龙江河近岸沉积物重金属含量与污染评价

姚胜勋，韦富椿，陆素芬，韦岩松

(河池学院 化学与生物工程学院，广西 河池 546300)

龙江河流经宜州，地势较平，水流较缓，沿岸存在大量沉积物。沉积物是水环境的重要组成部分，也是水体重金属的主要富集载体，可以有效反映水体一定时期的污染状况[1-2]。水体与沉积物中的重金属互为“源”“汇”关系[3-4]，水体中的重金属可以沉积到沉积物中，而不同深度的沉积物在一定水力、环境理化条件变化等情况下也可以发生活化、迁移，再进入水体，造成水体的长期持续性污染，这不仅增大了水污染控制难度，同时也会对水生生物和人类健康构成威胁。因此，目前对沉积物重金属污染的评价广受关注[5-11]。

有色金属矿产的开采活动使得龙江河长期受到重金属的污染，特别是2012年“环江溃坝事件”造成的污染尤为严重。目前已有关于龙江河沉积物重金属污染评价[3,12-15]、生物有效性评价[3]、重金属迁移释放规律[12-13]等方面的研究。但已有研究多关注龙江河表层沉积物，而对龙江河近岸分布的不同深度的沉积物及沉积物不同时期的重金属沉积状况研究的较少。因此，研究不同深度沉积物重金属分布及污染情况有一定意义。

试验通过分层采集龙江河近岸沉积物，测定其中As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，分析重金属分布特征；采用地累积指数法与 Håkanson潜在生态危害指数法，评价龙江河近岸沉积物中重金属的污染状况；探索历史污染对龙江河近岸沉积物的影响，评估其对龙江河及下游水系的用水安全和潜在生态危害。

1 试验部分

1.1 样品采集与制备

从宜州怀远镇至洛东水电站坝，按一定距离选择有岩石阻挡或者地势较平缓的区域设置采样点，分别采集龙江河沿岸沉积物样品。A采样点被河水淹没，采用取样器钻孔取样；其他各采样点均因下游电站排水落干露出水面，采用开挖剖面取样，开挖深度以出现黄色底泥或质地较坚硬层为止。A采样点表层取0～5 cm，其他层每10 cm取1个柱状样品；B采样点除表层外其他各深度质地、颜色等分层不明显，按每5 cm取1个样；C和D采样点自然分层较明显，按沉积物质地、颜色分层采样，C点采样深度分别为0～5、5～12、12～19、19～27、27～35、35～47、47～57、57～67、67～77、77～82 cm，D点采样深度分别为0～3、3～5、5～7、7～10、10～13、13～16、16～19、19～29 cm；E和F采样点外观上除了表层颜色、水分含量有一定差别，其他深度分层不明显，所以表层取样深度定为0～5 cm，其他深度每隔15 cm取一个样。各采样层分别采集约1 kg沉积物，装入聚乙烯封口袋，采样点分别以A、B、C、D、E和F表示，共计6个，采样层分别以A1、A2……表示，样品个数共计44个，具体采样点基本信息见表1。将样品带回实验室自然风干，去除大颗粒石块、枯枝、贝壳等杂物，研磨过20目筛后混匀，继续研磨过100目筛，用于测定重金属含量。

表1 采样点基本信息

1.2 重金属含量测定

称取0.100 0 g过100目筛的风干沉积物，放入聚四氟乙烯消解管内，经四酸消解法(HNO3+HCl+HF+HClO4)消解，50 mL容量瓶定容，过0.25 μm微滤膜转移至15 mL离心管，采用ICP-MS(Agilent 7700x，USA)测定其中As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，以质量分数计，分别表示为w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)，单位mg/kg。测定过程中采用国家标准物质(GSB07-3272-2015)进行质量控制。

1.3 地累积指数计算

地累积指数[16]能有效反映沉积物重金属污染程度，计算公式为

(1)

式中：Igeo—地累积指数，量纲一；wn—重金属质量分数，mg/kg；Bn—背景值，取广西土壤背景值，As、Cd、Pb、Zn、Cu分别为20.5、0.267、24.0、75.6、27.8 mg/kg[17]；k—成岩指数，1.5[18]。

1.4 潜在生态危害指数计算

瑞典Håkanson提出的潜在生态危害指数法在沉积物重金属风险评价中应用广泛[1,19-20]。潜在生态危害划分为5个等级，计算公式为：

(2)

(3)

(4)

1.5 数据处理与统计分析

采用Excel 2010进行数据处理和折线图绘制，采用SPSS 20.0进行相关性分析和箱图绘制。

2 试验结果与讨论

2.1 沉积物中重金属含量分布特征

对所取样品测定As、Cd、Pb、Zn、Cu含量，结果见表2。可以看出：各采样点之间重金属含量差异较大；所有沉积物中，w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)平均值分别为28.32、4.62、60.89、198.30、22.13 mg/kg，分别是背景值的1.38、17.29、2.54、2.62、0.80倍，可知沉积物受到Cd污染程度最大。近岸有岩石阻挡或地势较平缓的区域，河流扰动较小，沉积物中重金属含量相对更稳定，这可能对水体污染威胁更大。

变异系数反映各组数据的离散程度[14]。在各采样点不同采样层中，w(As)、w(Cd)、w(Pb)变异系数较高，分别达0.98、0.99和0.59，表明这3种元素在沉积物中波动性较大，可能受人为影响较大，而其他元素的变异系数相对较小，反映这些元素分布比较均匀，受人为干扰校小。

文献中龙江河沉积物重金属质量分数见表3。

对各层沉积物中重金属质量分数绘制箱图，结果如图1所示。

表2 近岸沉积物重金属质量分数分析结果

表3 文献中龙江河沉积物重金属质量分数 mg/kg

注：原文献中有多个采样点的取平均值。

图1 近岸沉积物中As、Cd、Pb、Zn、Cu质量分数

由图1看出：各重金属均存在离群值，特别是w(As)、w(Cd)、w(Pb)在多个采样点出现离群值；w(As)在C9、C10、E7和F4采样层出现离群值，w(Cd)在B4、D7、E7和F2采样层存在离群值，w(Pb)在A5、D7采样层出现离群值，w(Zn)、w(Cu)均在C6采样层出现离群值，表明在空间分布上这些元素在这些层中显著高于其他沉积层。出现离群值的原因一方面可能是在过去某些年份重金属污染严重，如溃坝事件等造成沉积物中大量重金属积累；另一方面可能是重金属自身迁移所致[22-23]。

2.2 Pearson相关性分析

重金属的相关系数一定程度上反映污染源相似程度[18]。剔除图1中的离群值后，计算沉积物中w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cu)之间的Pearson相关系数，结果见表4。可以看出：w(As)、w(Cd)、w(Pb)、w(Zn)之间均存在0.01显著水平正相关；而w(Cu)仅与w(As)、w(Pb)存在显著相关性，为0.01显著水平。可以推测，As、Cd、Pb、Zn的同源性较高，Cu与As、Pb的同源性也较高。这在一定程度上反映了外部污染物的来源组成。

表4 近岸沉积物中重金属Pearson相关系数

注：统计样本数n=34；*为0.01,显著水平。

2.3 沉积物重金属污染状况分析

2.3.1 地累积指数法

龙江河近岸沉积物重金属地累积指数分析结果如图2所示。

—◆—As;—●—Cd;—▲—Pb；—×—Zn;—■—Cu。Igeo Igeo1≤Igeo Igeo3≤Igeo Igeo5≤Igeo为6，极强污染[13]。

由图2看出：龙江河近岸沉积物主要受Cd污染，其次是Pb、Zn，基本不受As、Cu污染；同一重金属在不同采样点之间的Igeo值差异不大，极差(最大值与最小值之差)为1左右。基于均值比较各采样点之间污染程度顺序：Cd为C>A>D>B>F>E，Pb为A>E>F>D>B>C，Zn为A>C>E>F>D>B。

不同深度上同一采样点各重金属的Igeo变化较大，特别是As、Cd、Pb、Zn的Igeo。各采样点中，Igeo的极差：As在1.37～3.94之间，Cd在2.22～4.63之间，Pb在1.57～2.48之间，Zn在1.18～2.30之间，地累积指数分级上相差2个等级以上。可见，Igeo在沉积物中不同深度上的差异较纵向上更大，表明近岸沉积物中重金属污染程度随深度变化更大。表层沉积物与水体接触紧密，对水体造成污染的可能性最大，需要重点关注。表层沉积物中Cd、Pb、Zn的地累积指数均大于0，其中：Cd在2.06～2.95之间，污染强度在3级，为中度到强污染；Pb在0.33～1.57之间，污染强度为1～2级，为中度污染；Zn在0.34～0.96之间，污染强度为2级，为无到中度污染。可见，近岸表层沉积物仍受重金属Cd、Pb、Zn的污染。表层以下沉积物中重金属地累积指数有相比表层先升高后降低的趋势，说明经过治理，龙江河环境得到一定改善，也表明下层一些深度沉积物重金属污染较表层严重。这与文献[24]的结果一致。

为进一步分析不同深度沉积物中各重金属的污染情况，对重金属地累积指数进行频率分布统计，结果如图3所示。

图3 地累积指数分级频率分布

由图3看出，各采样层中，As、Cd、Pb、Zn、Cu的污染率分别为20.45%、100.00%、81.82%、86.36%和4.55%；其中，各重金属出现1级污染的频率：As 13.64%、Cd 6.82%、Pb 52.27%、Zn 56.82%、Cu 4.55%；出现2级污染的频率：As 2.27%、Cd 13.64%、Pb 27.27%、Zn 27.27%；出现3级污染的频率：As 4.55%、Cd 36.36%、Pb 2.27%、Zn 2.27%；出现4、5、6级污染的只有Cd，频率分别为20.45%、15.91%和6.82%，合计达到43.18%。

2.3.2 潜在生态危害指数法

表5 近岸沉积物中As、Cd、Pb、Zn、Cu的和RI

3 结论