电解锰陈旧废渣的理化特性分析研究

吴博文 陈红亮

摘要：电解锰废渣是电解金属锰生产过程中产生的过滤酸渣，陈旧锰渣为堆存超过一年的锰废渣，其中含有大量有害物质。对其的处置已成为电解锰行业和环保领域的研究热点。在对电解锰陈旧渣特性整理和分析的基础上，采用XRD、TGA-DTA和SEM等手段对电解锰渣中化学成分、物相组成、矿物形貌和浸出毒性分析。发现锰渣颗粒之间交错堆积含有大量Si、Ca、S、Al、Fe组成的化合物，其中Mn和NH4+-N是主要的污染物。提出电解锰废渣中硫酸锰铵复盐固化是锰渣处置的研究方向之一。

关键词：电解陈旧锰渣；资源化利用；（NH4）2Mn2（SO4）3

锰是冶金、航天、化工等部门的关键基础材料。我国是电解锰生产、消费和出口大国，2012年电解锰生产116万吨，占世界金属锰产量的98%以上[1]。电解锰产业在快速发展的同时，也面临着巨大的资源和环境压力，由于歷史、技术等方面的原因，我国露天堆存的电解锰渣高达5000万吨，已成为影响环境的安全隐患[2-3]。随着锰矿资源的日益消耗，碳酸锰矿主流品位已经降至13%，一些企业甚至采用更低品位的碳酸锰矿为原料进行生产，致使每生产1吨电解锰就要产生10～15吨电解锰渣，进一步加重了电解锰渣处置的难度和环保压力。电解锰渣含水率高，颗粒细小，含有大量的铵离子和重金属离子，长期露天堆放，受雨水冲洗，极易污染环境[4]。氨氮和锰的含量分别是标准的57倍、909倍，电解锰渣的处置已成为企业界、学术界和社会所关注的问题之一。

因而，电解锰渣的无害化处理和资源化利用，是锰产业实施循环经济、节能减排、清洁生产战略的必然趋势和客观要求。

本文分析了重庆市秀山县某电解锰企业的电解锰渣的化学成分、物相组成及形貌结构，并初步探讨电解锰渣资源化利用的问题和对策。

1材料与方法

1.1材料处理

电解锰渣是在碳酸锰矿粉中加入硫酸溶液电解生产金属锰的滤渣。样品在105℃条件下烘干至恒重（2h），经研磨，过200目筛备用。

1.2研究方法

电解锰渣化学成分采用X射线荧光光谱分析（XRF），物相组成及特征采用X射线衍射（XRD）和热重-差热（TGA-DTA）分析，矿物形貌通过电镜（SEM）观察。

2结果与分析

2.1电解锰渣形貌分析

电解锰渣SEM照片（图1）显示，锰渣颗粒分布杂乱无章，外形规则的柱状晶体颗粒与其它物质交错堆积（图1b），其间填充了一些不规则绒球状颗粒（图1a）。

2.2电解锰渣化学成分

电解锰渣为颗粒细小、黑色、泥糊状粉末物质。依据NY/T1377-2007，测定电解锰渣的pH值为5.90，弱酸性。XRF分析电解锰渣样品主要化学成分（以氧化物形式表示）为SiO2、SO3、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO和MnO等（表1）。其中CaO、SO3含量较高，在锰渣中以CaSO4·nH2O形式存在，属于高含量CaSO4·nH2O的工业废弃物。

2.3电解锰渣物相分析

由电解锰渣烘干后的XRD图谱（图2）中可以看出（105℃下烘2h），锰渣中主要物相为SiO2、FeS2、CaSO4及CaSO4·nH2O等，且物相特征谱线尖锐，说明矿物的结晶形态较好。对应电解锰渣中存在的主要矿物为石英（SiO2）、黄铁矿（FeS2）、石膏（CaSO4·2H2O）、烧石膏（CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O）、硫酸钙（CaSO4）等。

蒋小花、李坦平等[5-6]认为电解锰渣中硫酸钙以石膏（CaSO4·2H2O）形式存在为主，但从电解锰渣的物相分析来看，电解锰渣中硫酸钙存在形式比较复杂。

电解锰渣烘干后Mn的存在形态（图3）（105℃下烘2h），以（NH4）2Mn2（SO4）3、Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4为主，对应矿物质为硫酸锰铵（（NH4）2Mn2（SO4）3）、钙锰氧化物（CaMn2O4）、六方锰矿（Mn（O，OH）2）、锰尖晶石（MnFe2O4）。（NH4）2Mn2（SO4）3是电解锰生产工艺中碳酸锰与加入的硫酸、氨水作用生成的沉积在电解锰渣中的复盐，较易溶于水。当电解锰渣受雨水冲洗时，（NH4）2Mn2（SO4）3中的锰离子易溶入渗滤液中，污染环境。Mn（O，OH）2、CaMn2O4、MnFe2O4可能是原矿中的成分，也可能是电解锰渣中的二价锰离子被空气氧化形成的难溶性化合物[7]。

电解锰渣热重-差热分析曲线（图4）显示，在DTA曲线上有2个明显的吸热峰和1个放热峰，吸热峰的温度点分别为52.60℃、120.69℃，这两个温度点与电解锰渣中二水石膏（CaSO4·2H2O）脱水生成半水石膏有关；放热峰的温度点为533.05℃，表示CaSO4（III型）转变为CaSO4（Ⅱ型），这与已有的研究结果基本一致[4，8]。在整个热重-差热分析实验过程中，石膏的其它物相（CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O）转化特征不明显，可能与其含量较低有关。

2.4 电解锰渣的浸出毒性

固体废弃物的浸出毒性是指按照国家标准或规定的浸出程序对废物进行浸取，测定浸出液中毒性物质的浓度。如果毒性浓度超过国家规定的标准，表示这种废物具有浸出毒性，可能对周围环境产生潜在威胁。根据我国固体废弃物浸出毒性的测试方法（HJ 557—2010），以纯水为浸取剂，按照渣：水质量比为1：10，在常温下，水平振荡8h，静置16h后，抽滤过滤，检测滤液中物质的浸出浓度。表2.2所示电解锰渣浸出液中Mn和NH4+-N的浓度分别为1552.4mg/L、553.6mg/L，分别是国家污水排放标准（GB8978-1996）[9]的310倍和22倍。表2.3出示了电解锰渣中浸出物质占渣总量的质量分数，与表2.1比较（2.67%MnO对应Mn占2.07%），电解锰渣中75%的锰容易浸出进入水环境。这主要是在电解锰的生产过程中由于压滤工艺的不彻底，约13.7%的锰进入电解锰渣中。因此电解锰渣中最突出的污染物是Mn和NH4+-N。电解锰渣未被列入《国家危险废物名录》，不属于危险废弃物。依据一般工业废弃物堆存场的污染控制标准（GB18599-2001）[10]，电解锰渣中有两种污染物超出了国家污水排放标准（GB8978-1996）的规定，判定电解锰渣属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

3讨论

目前，我国南方电解锰生产企业主要采取渣库堆存的处置方式，因降雨等形成渗滤液，将污染环境。美国、日本等发达国家，从节约能源和保护环境角度出发，已经关闭了电解锰生产企业，南非对电解锰渣采用尾库处置，成本很高[11]。

由于受电解锰生产提取工艺、压滤工艺，以及锰矿石品位低等条件的限制，由锰渣带走的可溶性锰经计算约为2.3wt%（表1），造成锰资源的浪费和污染环境。为回收电解锰渣中可溶性锰，杜兵等[12]提出利用二氧化碳和氨水处理锰渣滤液，使可溶性锰转化成碳酸锰回收，但是对怎样提高锰渣中锰的浸取率和处理后的废水利用没有提及；Ouyang Yuzhu等[12]采用超聲辅助技术，浸取助剂存在条件下，缩短了浸取时间和提高了浸出率。但是该措施对企业来说成本较高，难以规模化；李焕利等[13]提出采用微生物浸取电解锰渣中的锰，发现微生物Fusarium sp.对锰有较强的浸取能力。利用微生物浸取电解锰渣中的锰，无后续污染，成本较低，但是处理时间较长，有待进一步研究。综合相关文献发现，电解锰渣中提取有用成分的研究主要还在实验室中进行，未见用于实际生产的报道。

电解锰渣中的锰化合物，除可溶性硫酸锰、二氧化锰外，还有一部分是硫酸锰铵等锰系复盐。采用传统的酸浸或微生物浸出的方式，难以实现硫酸锰铵等复盐的浸出与利用，同时，电解锰渣场内的硫酸锰铵等复盐又容易进入渗滤液，对环境安全构成威胁。因而，研究硫酸锰铵等复盐固化与资源化利用是值得研究的方向。

4结论

电解锰废渣堆积量大，对环境造成极大污染.电解锰渣富含SiO2、FeS2，CaSO4及其水合物，属于硅酸盐材料，采用物理化学技术回收其中有价金属不仅能有效地降低电解锰废渣对土壤或地下水的污染，而且还能回收金属锰等资源.目前这方面的技术不仅要解决工程应用阶段存在的问题，而且要尽量降低技术成本。考虑到电解锰废渣日益增多和污染严重的现实，相关研究十分迫切.为高效利用电解锰废渣，实现最佳的经济效益、环保效益和社会效益，还需要加大电解锰废渣利用研究.

参考文献：

[1]谭柱中.“十一五”中国电解金属锰工业的发展和“十二五”展望[J].中国锰业，2011，29（1）：1-4.

[2]TAO Chang-yuan，LI Ming-yan，LIU Zuo-hua，et al.Composition and recovery method for electrolytic manganese residue[J].Journal of Central South University Technology，2009，16（s1）：309-312.

[3]蒙美福，周立强.电解金属锰渣库建设环境安全性问题初探[J].中国锰业，2010，28（2）：51-53.

[4]张强，彭兵，柴立元，等.电解锰渣体系中硫酸钙特性的研究[J].矿业工程，2010，30（5）：70-78.

[5]蒋小花，王智，侯鹏坤，等.用电解锰渣制备免烧砖的试验研究[J].非金属矿，2010，33（1）：14-17.

[6]李坦平，周学忠，曾利群.电解锰渣的理化特征及其开发应用的研究[J].中国锰业，2006，24（2）：13-16.

[7]石庆忠.磷石膏为原料制硬石膏的初步研究[J].磷肥与复肥，2006，21（1）：65-66.

[8]GB8978-1996.中华人民共和国国家标准污水综合排放标准[S].

[9]GB18599-2001.一般工业固体废物贮存，处置场污染控制标准[S].

[10]王槐安.释论电解锰废渣资源构效之惠企[J].湘西科技，2001，（1）：6-9.

[11]杜兵，周长波，曾鸣，等.回收电解锰渣中的可溶性锰[J].化工环保，2010，30（6）：526-529.

[12]Ouyang Yuzhu，Li Youji，Li Hui.Recovery of Manganese from Electrolytic Manganese Residue by Different Leaching Techniques in the Presence of Accessory Ingredients[J].Rare Metal Materials and Engineering，2008，37（z2）：603-608.

[13]李焕利，李小明，陈敏.生物浸取电解锰渣中锰的研究[J].环境工程学报，2009，3（9）：1667-1672.

项目资助：中央高校基本科研业务费科研专项“研究生科技创新基金”

作者简介：

吴博文（1999--），男，重庆市，高中，研究方向：资源化工与新一代能源材料；

陈红亮（1982-），男，博士生，副教授，贵州安顺人，主要从事固体废弃物处理处置与资源化技术研究工作。