探讨电解锰氧化因素及质量控制*

向 宇，顾振昆，符 琼，麻春华，陈益超**，石美莲，宋明辉，谭永生

(1.湘西自治州质量检验及计量检定中心，湖南 吉首 416000；2.湖南省锰锌产品质量监督检验中心，湖南 吉首 416000)

电解金属锰(简称电解锰)作为一种重要的冶金、化工原材料，在国民经济中具有十分重要的战略地位[1,2]。电解锰是单质金属锰，由于锰的3d54s2结构，容易失去两个4s2电子，形成更稳定的3d5构型。其化学性质活泼，常态下，容易被氧化生成氧化锰而变黑[3]。锰行业内对电解锰工艺生产研究较多，对电解锰产品质量有效期评定的研究鲜有报道。尽管国家黑色金属行业电解锰YB/T 051-2015对有害杂质元素作了相应规定，电解锰片氧化导致产品质量降低却是产品后期质量控制需要考虑的[4]。

从温度、湿度、放置时间对电解锰氧化的因素进行研究，探讨钝化处理和分析市场上两种主要的包装形式对电解锰片氧化的影响，旨在为电解锰产品合理仓贮和电解锰产品标准等级评定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

试验仪器：ON-168氧氮分析仪(上海品彦光电科技有限公司)；KAH050BD-F恒温恒湿机组(浙江国祥空调股份有限公司)。

试验材料：碳素钢氧氮气体标样(YSBC35112-2016)；铬酸盐钝化、无铬钝化和未钝化三种电解锰片(均由湘西州某电解锰厂提供)；高纯氦(He)纯度99.999%。

1.2 试验方法

将未钝化的电解锰，裸露在恒温恒湿环境中，设计三因素三水平正交试验。将铬酸盐钝化、无铬钝化和未钝化三种电解锰片在恒温恒湿环境中放置60 d，比较前后的氧含量。在室温仓贮条件下，将编织袋装(质量：1 t)和铁皮桶装(质量：100 kg)两种包装的电解锰片放置360 d，每30 d抽取一次样品，测试其氧含量。

1.3 测试方法

按照铁合金化学分析用试样的采取和制备GB/T 4010-2015方法，将电解锰片经玛瑙乳钵研磨，过100目标准筛，以6 mm×5 mm(加盖)的镍囊，称样量为0.08～0.12 g(精确到 0.0001 g)、脱气功率为 4.0 kW、分析功率为 3.5 kW、分析时间为 30 s，采用惰气熔融-红外吸收法测定电解锰中的氧含量(质量分数)[5]。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

正交试验的设计有严格的数学理论为依据，具有试验点数少，数据准确，结果可信度高。采用3因素3水平正交试验设计表(L933)对未钝化的电解锰进行分析，3因素分别为温度、湿度、放置时间，每个因素取3个水平值，正交试验方案见表1，试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验设计及分布结果

由表2可看出，各因素极差值的大小为B>C>A，得出湿度对电解锰氧化影响最大，放置时间次之，温度的影响最小。

2.2 钝化对电解锰的影响

电解锰钝化处理的目的在于对基体金属锰起到较好的保护作用[6]。将铬酸盐钝化电解锰、无铬钝化电解锰和未钝化的电解锰三种产品，在温度 25 ℃，湿度60%的恒温恒湿环境中，放置60 d，按1.3测试方法前后测试氧含量。试验结果如图1所示。

从图1和图2看出，放置60 d前后的电解锰都存在氧化颜色逐渐变黑。未钝化电解锰氧化程度最大，氧质量分数超过了1%，而铬酸盐钝化电解锰、无铬钝化电解锰抗氧化能力较强。这是因为一方面电解锰表面丰富的枝晶结构活性较高，容易发生微电化学腐蚀；另一方面钝化剂与Mn2+形成复合膜层附着在金属锰表面，使电解锰处于钝态，提高了耐蚀性能[7]。

图1 钝化与未钝化电解锰放置60 d前后比较

图2 钝化处理放置60 d前后电解锰照片

2.3 比较两种包装

以上试验得出，电解锰的保存主要是加强隔绝空气防潮，缩短放置时间。市场上电解锰包装主要采用编织袋装(质量：1 t)和铁皮桶装(质量：100 kg)两种包装形式。为了比较两者的优劣，将包装好的电解锰片，如图3所示。在仓库室温放置360 d，每30 d抽取样品，测试其氧含量。试验结果如图4所示。

图3 两种不同包装仓储电解锰照片

从图4看出, 编织袋装电解锰片随着放置时间的延长，氧含量逐渐升高，180 d氧质量分数已超过了0.2%，360 d氧质量分数超过了0.3%。这是因为电解锰片棱角尖锐，脆硬，能刺破编织袋内膜，细微的孔隙有利于空气中的湿气进入编织袋内。环境中温度、湿度对锰片的氧化影响是耦合的，即一方的提高会加强另一方对锰片氧化的影响效果，导致电解锰片表面更容易被氧化生成氧化锰[8]。铁皮桶装电解锰片由于密封性较好，增长趋势平稳，氧化程度较小，存放1年氧质量分数在0.2%以内。

图4 两种不同包装仓储对电解锰氧含量的影响

3 结论

1)通过研究氧化因素和包装的对比，证实了湿度对电解锰氧化影响最大，放置时间次之，温度的影响最小。电解锰容易被氧化影响品质，产品现有标准严重忽视氧作为有害元素，该研究将为电解锰行业后期质量控制和完善相应产品标准提供数据支撑。

2)从成本来看，编织袋装电解锰包装存放时间较短，成本较低，适合于国内销售；铁皮桶装电解锰是目前比较理想的包装方式，但包装、人工和运输成本较高，适合运输时间较长的电解锰出口。