电极材料钛酸锂的制备研究进展

周 若，蔡宗英，曹卫刚，孙文龙

(华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063210)

近年来，锂离子电池因具有能量密度大、循环寿命长、热稳定好、环保无污染等一系列优点而成为研究热点[1-4]。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜组成。负极材料直接影响电池的电化学性能，主要有碳材料、硅基材料和钛氧化物等。目前，市场上应用最广泛的是碳材料石墨，它具有较高的导电性能和理论比容量(372 mA·h·g-1)[5]，电压约为1 V vs Li+/Li，且来源丰富，但在快速充放电过程中，容易生成SEI膜。硅基材料[6-7]因具有较低的嵌锂电位和极高的理论放电比容量(4 200 mA·h·g-1)而受到重视。然而，硅基材料在充放电时，嵌入和脱出锂离子会造成高达300%的体积变化，导致电池的循环性能变差。钛氧化物负极材料主要是尖晶石型Li4Ti5O12[8]。与其他负极材料相比，Li4Ti5O12具有卓越的循环性能，稳定的充放电平台和可靠的安全性能；另外，Li4Ti5O12还是少见的“零应变”电极材料[9-10]。

Li4Ti5O12的形貌和电化学性能与制备方法密切相关，不同制备方法所得产品的形貌、颗粒大小及电化学性能有很大差别[11]。Li4Ti5O12的制备方法有多种，传统方法主要有溶胶-凝胶法和高温固相法[12-13]。近年来，在传统制备方法基础上，又研发出水热法、熔盐法、静电纺丝法等。

1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法采用钛酸四丁酯、四氯化钛等为钛源，用氢氧化锂、醋酸锂或碳酸锂为锂源，含钛物质和含锂物质分别配制成一定浓度的溶液，搅拌均匀后将2种溶液混合，充分反应后形成溶胶-凝胶，再经过干燥、研磨、高温煅烧，得到Li4Ti5O12粉末[14-15]。

李军等[16]以钛酸丁酯和醋酸锂为原料、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为结构导向剂，得到Li4Ti5O12溶胶-凝胶，在800 ℃下煅烧12 h得到高密度球形Li4Ti5O12材料(图1)。

图1 球形钛酸锂的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.1 C放电倍率下的首次放电比容量为173.19 mA·h·g-1，循环50次后，放电比容量为168.69 mA·h·g-1，保持率达97.4%，表现出良好的循环稳定性。10 C大放电倍率充放电循环50次后，放电比容量仍高达110.22 mA·h·g-1。

李雅楠等[17]研究了以醋酸锂和钛酸四丁酯为原料、聚乙二醇(PEG6000)为分散剂，采用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12溶胶，然后在700 ℃下煅烧10 h获得高分散纳米级Li4Ti5O12材料(图2)。

图2 纳米级钛酸锂的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.1 C放电倍率下首次放电比容量为165 mA·h·g-1，循环50次后，放电比容量保持在162 mA·h·g-1，保持率达98.8%，循环性能极为突出；0.1、0.5、1、2 C放电倍率条件下的放电比容量分别为165、157、153、146 mA·h·g-1，随充放电倍率提高，放电比容量未出现大幅度衰减。

溶胶-凝胶法一般需加入一定量配位剂，如三乙醇胺、柠檬酸、草酸、醋酸、乳酸(α-羟基丙酸)等，用来抑制钛酸四丁酯水解，调节凝胶化速度，在一定程度上控制产物粒径和形貌，因此，配位剂的选择与用量是溶胶-凝胶法的关键。

Hao Y.J.等[18]采用溶胶-凝胶法，以碳酸锂和钛酸四丁酯为原料、草酸为配位剂，制备Li4Ti5O12。当草酸与钛酸四丁酯物质的量比(R)从0.5增大到1.0时，产品平均粒径从500 nm减小到200 nm；R增大到1.5时，产品平均粒径增大到300 nm。这表明配位剂对钛酸锂的粒径有很大影响。众所周知，电极材料粒径、形状对其电化学性能有一定影响，较小晶粒尺寸可以通过减少离子扩散途径来促进锂离子在粒子中的迁移。R=1.0时，Li4Ti5O12首次放电比容量为171 mA·h·g-1，循环35次后放电比容量为150 mA·h·g-1，保持率为88%，有较高的循环稳定性。

Hao Y.J.等[19]采用溶胶-凝胶法，以醋酸锂和钛酸四丁酯为原料、三乙醇胺(TEA)为配位剂，在乙醇中形成凝胶。凝胶在85 ℃干燥6 h后煅烧获得粒径小、分散性好的Li4Ti5O12亚微米粉体。扫描电镜测试结果表明，当三乙醇胺与钛酸四丁酯物质的量比(R)从0.4增大到0.8时，粉体平均粒径从250 nm减小到100 nm，表明平均粒径随R增大而减小。当R=0.8时，首次放电比容量最高为168 mA·h·g-1，循环35次后放电比容量为151 mA·h·g-1，较为稳定。

溶将-凝胶法所制备的Li4Ti5O12粒径小，混合均匀，过程可控；通过减小颗粒尺寸，缩短离子扩散路径，可提高电池的倍率性能；且该法的煅烧温度比固相法低，煅烧时间更短，可降低能耗成本[20-21]。但溶胶-凝胶法也有缺点：试验过程中，需使用柠檬酸、三乙醇胺等有机物作配位剂，导致原料成本较高；此外，该法效率较低，制备过程复杂，操作繁琐，耗时较长[22-23]。

2 高温固相法

高温固相法制备钛酸锂时，通常用氢氧化锂与碳酸锂提供锂离子，用锐钛矿二氧化钛提供钛离子，然后按配比将原料球磨或者在有机溶剂中均匀混合，经过研磨煅烧，获得Li4Ti5O12样品[24]。目前已有大量研究对高温固相法的制备条件进行优化和分析，发现煅烧条件通常在800 ℃煅烧下10 h以上时最优，所得到的Li4Ti5O12具有优异的循环性能[25-27]。

葛昊[28]研究了采用高温固相法，将一定量碳酸锂和二氧化钛按化学计量比溶于乙醇中获得溶胶，研磨后在800 ℃下焙烧12 h制备纯相Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的首次充、放电比容量分别为158、172 mA·h·g-1，效率为91.6%；循环50次后，充电比容量为154 mA·h·g-1，为初始充电比容量的97.6%。

吕文俊等[29]按化学计量比以碳酸锂粉末和金红石型二氧化钛为原料，适量去离子水为分散剂，用微型全方位行星式球磨机研磨，800 ℃下烧结10 h，制得Li4Ti5O12。Li4Ti5O12在0.1 C放电倍率条件下的首次放电比容量达167.6 mA·h·g-1，循环50次后，放电比容量保持率为99.1%，具有较优的电化学性能。

高温固相法制备Li4Ti5O12时，有很多影响因素，如锂钛物质的量比n(Li)∶n(Ti)，煅烧温度，混料方式，原料选择等。其中，n(Li)∶n(Ti)和煅烧温度对钛酸锂生成有很大影响。

锂源易挥发，高温固相法煅烧过程中，原料中的锂会有不同程度的损失，所以对n(Li)∶n(Ti)的控制很重要。当n(Li)∶n(Ti)≤0.8时，锂少钛多，生成TiO2；但锂源又不能过量太多，否则会造成钛酸锂结构畸变，生成低价位钛，如生成可逆容量几乎为零的Li2TiO3，影响钛酸锂的电化学性能。依照制备方法不同，锂盐一般多加3%～8%，n(Li)∶n(Ti)在0.83～0.88之间即可[30]。

孟伟巍等[31]采用固相法，以二氧化钛和碳酸锂为原料，考察了n(Li)∶n(Ti)分别为0.8、0.85、0.9时，不同锂用量对钛酸锂的影响。当n(Li)∶n(Ti)为0.8和0.85时，由于高温煅烧导致锂盐挥发，造成合成产物中带有少量TiO2和Li2TiO3杂质；n(Li)∶n(Ti)=0.9时，产物中不含TiO2杂质，延长煅烧时间，Li2TiO3消失，生成纯相钛酸锂。0.1 C放电倍率条件下的首次充、放电比容量分别为176.6、183.9 mA·h·g-1，首次库伦效率高达96%。

高温固相法制备Li4Ti5O12的温度一般在500～1 000 ℃之间。温度过低，Li4Ti5O12的生成速率过慢，晶型可能不易形成，且会有TiO2杂质残留；温度过高，会导致大量锂源挥发，造成不必要的损失；此外，高温会导致产物团聚严重或生成其他类型钛酸锂，影响产品的电化学性能：因此，高温固相法煅烧温度的选择极为重要。

Wang G.J.等[32]研究了在不同温度下以Li2CO3和TiO2为原料制备钛酸锂。在550～950 ℃范围内，随温度升高，锐钛矿TiO2含量逐渐降低：在950 ℃条件下得到纯相Li4Ti5O12；在1 000 ℃条件下，Li4Ti5O12中出现新杂质Li2Ti3O7。

与其他方法相比，高温固相法工艺简单，易于操作，成本低廉，适合工业化生产[33]；缺点是合成温度高，烧结时间长，能耗大，高温过程中，粒度形貌或化学计量比等不易控制[34]。

3 熔盐法

Bai Y.等[38]将TiO2、LiOH·H2O、LiCl-KCl按物质的量比4∶5∶10混合均匀，然后在800 ℃下煅烧8 h，用蒸馏水和正丁醇彻底洗涤，在120 ℃下真空干燥后得到钛酸锂。当LiCl与KCl的物质的量比为1.5∶1时，得到均匀的八面体形状的纯相Li4Ti5O12。在0.2 C放电倍率条件下，其初始放电比容量为169 mA·h·g-1，初始充放电效率为94%，50次充放电后，其放电比容量仍保持在147 mA·h·g-1。当放电倍率为1、2、5 C时，放电比容量分别为142、137、130 mA·h·g-1，高放电倍率下，速率容量仍保持良好，没有出现剧烈衰减现象。

李诗妍[39]以LiCl-KCl熔盐体系作为反应介质、TiO2和LiOH·H2O为原料，在800 ℃下煅烧4 h得比表面积最大的钛酸锂。产物在0.2 C放电倍率下的初始放电比容量为152 mA·h·g-1左右，循环50次后，保持率在78%。王国庆等[40]以LiOH-LiNO3为复合熔盐合成的尖晶石型Li4Ti5O12，在15 mA/g电流密度下的首次放电比容量为164.4 mA·h·g-1，循环15周后放电比容量为156.7 mAh/g，具有良好的循环性能。

熔盐法因其反应物在液相状态下比在固相状态下扩散速度更快，并能实现原子尺度的混合，使得反应速度变快，反应温度降低，反应时间缩短[41]。理论上，熔盐法制备的Li4Ti5O12成分更均匀，并且结构和性能都更好[42-43]。因具有这些突出优点，熔盐法得到了广泛应用。

4 水热法

水热法是在高温高压密闭环境中的溶液中进行的化学反应[44]。水热法前期配药过程与溶胶-凝胶法相似，将溶液混匀后倒入反应釜中密封，将反应釜放入高温干燥箱中，反应后得到白色沉淀，沉淀干燥煅烧后得到Li4Ti5O12。

Yi T.F.等[45]以氢氧化锂一水合物和钛酸四丁酯为原料，在高压釜中反应后，收集沉淀并洗涤，然后在600 ℃下煅烧6 h后得Li4Ti5O12。Li4Ti5O12在0.5 C放电倍率条件下的首次放电比容量为178 mA·h·g-1，循环150次后，5 C放电倍率条件下的放电比容量为122 mA·h·g-1。在倍率循环性能中，从0.5 C的小放电倍率升到5 C的大倍率，放电比容量保持率为68.8%。

于小林等[46]将一定量钛酸四丁酯和氢氧化锂在180 ℃水热温度下反应36 h，经600 ℃下煅烧6 h得到分散性较好的纳米片状Li4Ti5O12。所得产物在0.5 C放电倍率下首次放电比容量为180 mA·h·g-1，循环50次后，放电比容量为179 mA·h·g-1。在2、5、10 C高放电倍率条件下，首次放电比容量分别为164、144、130 mA·h·g-1，具有较好的稳定性，表现出突出的循环性能和倍率性能。

水热法合成的产物颗粒均匀且粒径较小，可合成具有特殊形貌的Li4Ti5O12纳米材料,如花状，针状等[47-48]。Li4Ti5O12的导电性较为优异，有突出的倍率性能，库伦效率也较高[49]。但水热法的缺点也很突出，需要使用水热反应釜，设备要求较高，操作复杂，水热条件比较严苛，反应过程繁琐[50]。

5 静电纺丝法

静电纺丝法是一种较特殊的纤维制造工艺[51]。静电纺丝过程中，高压电源提供高压静电场，纺丝液从针头尖端喷出，在高压静电场中拉伸，附着在收集板上形成纤维细丝[52-53]。研究结果表明，在纺丝过程中，通过改变电力线的分布,可以控制纳米纤维丝排列的方向。

王瑜东等[54]以无水醋酸锂、钛酸锂异丙酯和冰醋酸为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，在25 kV工作电压下制备出纤维丝；纤维丝在马弗炉内于750 ℃下保温5 h，得到空心纤维丝状钛酸锂Li4Ti5O12(图3)。

图3 空心纤维丝状钛酸锂的SEM照片

由图3看出，所得空心纤维丝状Li4Ti5O12比表面积增大，在充放电时易于锂离子嵌入和脱出，可以提升扩散效率，从而改善充放电性能。低放电倍率条件下，所得Li4Ti5O12放电比容量均可达170 mA·h·g-1；20 C条件下，放电比容量在130 mA·h·g-1以上，且循环200次后，放电比容量仍保持在128 mA·h·g-1。

王振[55]用冰乙酸、乙醇、钛酸丁酯、乙酸锂、PVP，按一定质量比配制纺丝液，在20 kV条件下制备纳米丝，之后在800 ℃下煅烧10 h得到直径1 μm的Li4Ti5O12(图4)。

图4 纤维状钛酸锂的SEM照片

所制得的Li4Ti5O12在0.5 C放电倍率条件下的首次放电比容量为136.9 mA·h·g-1，在2 C条件下的放电比容量为100 mA·h·g-1左右；5 C大倍率条件下，放电比容量仅28 mA·h·g-1，下降明显。

静电纺丝法只能制备没有团聚的纳米级直径的纤维，对其比表面积的优化有一定局限性[56]。

6 结束语

以钛酸锂作锂离子电池负极材料，电池的循环寿命可达数万次，远高于仅循环几千次的其他负极材料电池，且更安全。采用不同的制备方法及工艺可得到形貌、颗粒大小、电化学性能不同的钛酸锂。溶胶-凝胶法可以减小Li4Ti5O12的粒径；高温固相法操作简单，产量大；熔盐法在原子水平反应，Li4Ti5O12成分更加均匀；水热法制备的Li4Ti5O12形貌均匀；静电纺丝法可以改变Li4Ti5O12的形貌，改善其性能。但现有的Li4Ti5O12制备方法及制备条件仍存在一些问题，仍待进一步研究改进。