HMMM树脂改性水性聚氨酯的制备及性能*

王 刚 吉 轩 董永兵 原丽平 周艳明 马国章

(山西省应用化学研究所(有限公司) 山西太原 030027)

水性聚氨酯(WPU)以水为介质,被广泛用于胶黏剂、油墨、涂料等行业[1]。WPU含有羧酸盐基、磺酸盐基、乳化剂等亲水性成分,导致其成膜后耐水性、力学性能和耐热性较差。采用多元醇、多元胺、HDI三聚体、氮丙啶、碳化二亚胺等多官能度交联剂使WPU形成交联结构是改善其耐水、耐热和力学性能的主要方式[2-3]。

六甲氧基亚甲基三聚氰胺树脂(HMMM,结构如图1所示)是一种多官能度的交联剂,它含有的—NCH2OCH3在加热条件下具有反应活性,能与羧基、环氧基、氨基等反应形成交联结构,因此用它改性WPU可以提高WPU膜的粘结性能、拉伸性能和耐热性能等[4-6]。然而HMMM加入量较大会消耗过多羧基,导致乳液稳定性变差[7-8]。

图1 HMMM结构式

本实验先合成含环氧基团的WPU,再加入HMMM制备改性WPU乳液,环氧基与HMMM的甲氧基反应形成交联结构,从而减少羧基消耗,保证乳液稳定；同时研究HMMM用量对WPU性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA,Mn=2 000),工业级,长兴化学工业(中国)有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国拜耳公司;环氧树脂E51,工业级,蓝星化工新材料股份有限公司;HMMM,工业级,湖北雪天精细化工有限公司;对甲苯磺酸(PTS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙二胺(EDA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为市售分析纯试剂。

1.2 含环氧基团水性聚氨酯的合成

将PBA(150 g)置于1 000 mL带搅拌、冷凝器、N2保护装置和温度计的四口瓶中,在110～120 ℃真空脱水2 h。降温至50～60 ℃加入IPDI(42 g),升温至80 ℃反应100 min,加入溶于DMF(7 mL)的DMPA(6.5 g)和E51(2 g),于85 ℃下反应30 min后,加入BDO(2.1 g)反应至NCO含量达到理论值,滴加TEA(4.5 g)搅拌中和30 min,降温至25 ℃,缓慢滴加去离子水并快速分散10 min,加入EDA(0.59 g)扩链反应2 h,抽真空脱除丙酮,得到固含量约为35%的未改性乳液WPU0。

按照乳液固体分的2%、4%、6%、8%和10%计算并称取HMMM,搅拌条件下加入到上述WPU乳液中,加入乳液固含量0.5%的PTS作为催化剂,50 ℃反应1 h,得到HMMM改性WPU。根据HMMM加入量,将得到的改性乳液命名为WPU2、WPU4、WPU6、WPU8和WPU10。

称取一定质量的改性和未改性乳液倒入聚四氟乙烯模具中,在室温下自然干燥72 h后,置于烘箱中于60 ℃的条件下干燥8 h,制得厚度约2 mm的WPU膜并移至硅胶干燥器中备用。

1.3 测试与表征

采用Berttersize 2000激光粒度分布仪(丹东百特科技有限公司)测定WPU乳液的粒径。在25 ℃下采用NDJ-79型旋转式黏度仪(上海安德仪器设备有限公司)测试乳液黏度。采用Avart-360型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)扫描样品的FT-IR谱图。将固化膜裁成25 mm×25 mm的正方形,室温下于自来水中浸泡24 h后取出,通过浸水前后的质量计算吸水率。采用HCT-1型热天平(北京恒久科学仪器厂)在30 mL/min的N2气氛、10 ℃/min的升温速率的条件下,对上述所得胶膜进行温度范围为50～750 ℃的热失重分析(TGA)。采用新三思电子拉力仪,根据GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测定》所规定的方法测试力学性能,测3次取平均值。采用邵氏A型硬度计(广州兰泰仪器有限公司)测定硬度3次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 改性WPU乳液性能

考察HMMM用量对改性WPU乳液稳定性影响。当HMMM质量分数低于10%时,乳液外观为乳白色泛蓝光,稳定性好;当HMMM质量分数达到10%时,乳液变为乳白色,放置一段时间后分层。这是由于在合成中E51将环氧基引入WPU结构,在PTS催化作用下，HMMM含有的甲氧基与环氧基发生反应形成交联结构,当HMMM质量分数达到10%时,大部分环氧基与甲氧基反应形成交联结构,而少部分环氧基由于空间位阻效应不能参与反应,剩余的甲氧基与羧基反应,导致WPU亲水基团减少,二者协同作用导致乳液外观变差,放置后出现分层。

HMMM用量对改性WPU乳液粒径和黏度的影响见表1。

表1 HMMM用量对WPU粒径和黏度的影响

由表1可见,随HMMM用量增加,乳液粒径增大,而黏度减小。这是由于在改性WPU制备过程中,部分HMMM在对甲苯磺酸催化作用下与环氧基和羧基发生反应形成交联结构,使得WPU分子量增大,亲水性变差,导致乳液粒径增大,且离子基团变少,乳液黏度减小。

2.2 改性WPU膜的分子结构分析

图2为WPU0和WPU6胶膜的FT-IR谱图。

图2 WPU0和WPU6的FTIR谱图

2.3 WPU膜力学性能及耐水性

HMMM用量对WPU膜的力学性能及耐水性的影响见表2。

表2 WPU膜的力学性能及吸水率

由表2可知,随HMMM用量增加,WPU膜的拉伸强度逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小,吸水率降低。这是由于HMMM与WPU分子链含有的环氧基和羧基反应,形成交联结构,稳定的共轭六元三嗪环结构为交联点,随HMMM用量增加,体系交联度增大,膜内部交联点增多,逐渐形成空间网状结构,使得分子链间作用力增大,限制了分子链的运动,导致拉伸强度增大,断裂伸长率逐渐减小[8],吸水率降低,即耐水性变好,并且WPU膜硬度随HMMM用量增加而稍有增大。

2.4 WPU膜耐热性

图3为未改性水性聚氨酯WPU0膜及改性样品WPU4膜和WPU8膜的TG图。温度升至250 ℃之前质量损失主要是水分和一些未反应的小分子物质挥发造成。

图3 WPU0、WPU4和WPU8膜的TG图

由图3可知,随HMMM用量增加,WPU膜的TG曲线逐渐向高温方向移动,其10%热失重温度分别为277 ℃、306 ℃和312 ℃,WPU4膜和WPU8膜分别比WPU0膜的10%热失重温度高29 ℃和35 ℃;50%分解温度也随HMMM用量逐渐增加,分别为360 ℃、394 ℃和403 ℃,WPU4膜和WPU8膜分别比WPU0膜的50%热失重温度高34 ℃和43 ℃。这说明HMMM能明显改善改性WPU耐热性，因为HMMM中的甲氧基与环氧基和羧基反应形成交联结构,交联点为含氮的六元共轭三嗪环,随HMMM用量增加逐渐形成空间网状交联结构,限制了链段热运动,使得WPU膜的热稳定性明显提高[5]。

3 结论

HMMM能够和WPU含有的环氧基和羧基发生反应形成交联结构。随HMMM用量增加,乳液粒径逐渐增大,黏度逐渐减小;固化膜的拉伸强度、硬度、耐热性和耐水性均随HMMM用量的增加而提高。当HMMM用量为WPU固体分的8%时,得到的改性WPU综合性能最优。