含氟聚氨酯/微纳米二氧化硅超疏涂层研究

张 龙 孔庆刚 刘桃林 钱海燕

(1.南京信息工程大学化学与材料学院 江苏南京 210044) (2.南京工业大学材料科学与工程学院 江苏南京 210009)

在自然界中存在着各种超疏水表面,例如植物叶子、昆虫翅膀和腿等[1],经过分析都归因于粗糙的表面结构(微/纳米级分层结构)和低表面能物质的组合[2]。纯粹的无机粒子微纳米粗糙结构在受到外界机械摩擦时存在容易被磨耗损坏的缺陷[3]。因此,具有优秀耐磨性的聚氨酯材料与微纳米结构相结合制备的超疏水涂层受到了重视。Li等[4]通过将聚氨酯溶液和十六烷基三甲氧基硅烷改性的SiO2悬浮液依次喷涂在载玻片上制备了耐磨性优异的超疏水表面。Huang等[5]用自制具有低表面能的SiO2纳米颗粒与甲基硅树脂相互掺杂,得到了具有优良附着力及较好机械耐磨性的超疏水涂层。

本研究采用自制的含氟聚氨酯(FPU)薄涂在微纳米SiO2/环氧树脂基板表面制得超疏涂层,并对超疏涂层的耐化学性能和耐摩擦性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及预处理

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),国药集团化学试剂有限公司;全氟己基乙基醇(TEOH-6),辽宁恒通阜新氟化学有限公司;三羟甲基丙烷(TMP),上海凌峰化学试剂有限公司;聚四氢呋喃二醇 (PTMG-1000)、1,4-丁二醇(BDO)、丙二醇甲醚、乙酸丁酯,上海麦克林生化科技有限公司。以上均为分析纯。除IPDI以外其他原料在使用前需进行脱水处理。

二氧化硅SD-520L,平均粒径1.3 μm,北京航天赛德科技有限公司;二氧化硅(白炭黑),平均粒径300 nm,通化双龙集团化工有限公司;二氧化硅M-5,平均团聚粒径60 nm,卡博特化工有限公司;环氧树脂E44,山东优索化工科技有限公司;聚酰胺类环氧树脂固化剂651,中国林业科学研究院林产化学工业研究所提供。

1.2 含氟聚氨酯的合成与超疏涂层的制备

将PTMG-1000(7.0 g,7 mmol)和TMP(0.94 g, 7 mmol)加入到充满氮气、带有机械搅拌装置的三口烧瓶中。滴加IPDI(9.33 g,42 mmol),85 ℃反应2 h,反应过程中加入乙酸丁酯调节体系黏度。降温至75 ℃滴加BDO(1.26 g,14 mmol),反应2 h。最后滴加TEOH-6(7.71 g,21 mmol),反应2.5 h。加入丙二醇甲醚得到固含量为40%、固体分中氟质量分数为19.8%的FPU乙酸丁酯溶液。

涂覆前,玻璃板(25.4 mm×76.2 mm)放入丙酮中超声清洗,后用乙醇和蒸馏水冲洗,干燥备用。

将1.80 g 二氧化硅SD-520L和1.48 g E44加入到30 g无水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2,质量比,下同)混合溶剂中,在室温条件下搅拌超声分散各30 min,然后加入0.92 g 环氧树脂固化剂聚酰胺651,继续搅拌10 min,得到A悬浮液。在玻璃板上滴涂薄涂A悬浮液,表干后110 ℃固化30 min。共薄涂3层,制得基板A。

将0.68 g白炭黑、0.23 g二氧化硅M-5和0.83 g E44加入到30 g无水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2)混合溶剂中,室温下搅拌30 min,超声分散30 min,然后加入0.52 g 聚酰胺651,继续搅拌10 min,得到B悬浮液。在基板A上滴涂B悬浮液,表干后110 ℃固化30 min。共滴涂薄涂3层,制得微纳米SiO2/环氧树脂复合基板。

取适量FPU溶液用乙酸丁酯/丙二醇甲醚(1∶1)混合溶剂稀释,得到FPU质量分数7.5%的稀溶液并将其涂覆在微纳米基板上,表干之后放入70 ℃烘箱中烘4 h得到超疏水涂层样片。

1.3 分析与测试

采用IS5型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱(FI-IR)分析;采用Netzsch TG 209型热重分析仪进行热失重分析,N2气氛,加热速率10 K/min,测试范围25～550 ℃;采用KSV-CAM 200型接触角表面张力仪进行水接触角分析;采用Quanta 450 FEG型场发射扫描电镜(SEM)和Dimension Fastscan型原子力显微镜(AFM)对超疏涂层的表面形貌进行分析;采用ESCALAB型X射线光电子能谱分析仪(XPS)对超疏涂层表面成分进行分析;铅笔硬度按照GB/T 9286—1998标准测试;附着力按照GB/T 6739—1996标准测试。

FPU薄膜的制备:将FPU溶液涂在玻璃板上，在室温下表干后放入温度75 ℃烘箱中烘3 h，用于测试铅笔硬度、水接触角和附着力;将FPU溶液倒入特氟隆板上,室温表干后放入温度75 ℃真空烘箱烘10 h，用于测试吸水率和热稳定性。

吸水率测试:将FPU薄膜切成20 mm×10 mm×1 mm的形状,用万分之一天平称重得到W0。将样品浸入去离子水容器中,每隔12 h取出用滤纸将表面的水擦拭干净,立即用万分之一天平称重得到W1。通过公式[(W1-W0)/W0]×100%计算吸水率。

化学稳定性测试:将试样玻片分别浸入pH=1的酸性溶液、pH=14的碱性溶液、3.5% NaCl溶液、无水乙醇和二氯甲烷中。每24 h取出清洗、干燥，测试并记录与水的接触角和滚动角变化情况。

机械稳定性测试:将超疏涂层样片放置于360目砂纸上并在100 g的砝码负重的条件下,将超疏涂层样片纵向和横向分别移动10 cm,该过程定义为1个回合。每个回合后,测量并记录表面与水的静态接触角和滚动角。

2 结果与讨论

2.1 傅立叶红外光谱表征

FPU的FT-IR分析结果如图1所示。

图1 FPU红外特征图谱

2.2 FPU薄膜的性能及热性能

FPU薄膜的性能和热分解温度如表1所示。

表1 FPU薄膜的性能与热分解温度

由表1可见,含氟聚氨酯固化膜和玻璃基材之间的附着力达到0级,铅笔硬度大于2H。FPU薄膜与水的静态接触角为106.4°,远高于不含氟的聚氨酯膜。本研究的FPU薄膜在浸泡24 h后吸水率趋于平衡,泡水200 h后吸水率不高于1.79%,远低于一般的聚氨酯的5%吸水率。归因于C—F链段具有很低的表面张力,会自发地向表面迁移并富集,降低了表面张力,提高了材料的憎水性[7-8]。除此之外,从表1中还可知FPU的T10和T50分别为237.8和329.2 ℃。与一般聚氨酯材料相比，FPU的热稳定性没有很大程度的提升。

2.3 超疏涂层的表面形貌分析

众所周知,表面微结构形貌在增强表面超疏性能方面起着重要作用。图2是超疏涂层的SEM图像,图3是超疏涂层的AFM图像。

图2 超疏涂层的SEM图像

图2a中能够清楚地观察到表面有1～2 μm的凸起和200～300 nm的孔隙。图2b是局部放大图,明显看出在涂层表面具有纳米级的凹凸结构,且涂层表面分布有大量不均匀的粗糙孔结构。许多小孔分布在这些凸起之间,小凸起与小孔共同形成珊瑚状结构，导致更多的空气被捕获到这些孔隙中。

图3 超疏涂层的AFM图像

图3a能够看出,涂层表面有560 nm左右的大的凸起和590 nm左右的凹陷,粗糙表面呈现出许多微尺度起伏,并且在图3b中的局部放大部分显示在大凸起上有许多很细小的纳米凸起结构,这些大的凸起是由直径1.3 μm和约300 nm的SiO2共同构成,细小的凸起是直径60 nm的SiO2堆叠而成。这种微纳米凹凸结构对材料超疏性能做出贡献。XPS测试得知表面氟质量分数为23.54%,高于理论19.8%的氟含量。说明FPU中的CF2和CF3基团已经迁移到薄膜表面并在表面富集。综上所述,超疏涂层不仅具有优异的表面微结构还具有极低的表面张力。

2.4 超疏涂层的表面性能

为了检测涂层的表面性能,分别测试了5种液体在其表面的静态接触角和滚动角,结果见表2。

表2 不同表面张力液体在超疏涂层上的接触角和滚动角

由表2可见,超疏涂层对于表面张力在48.4～72.4 mN/m的液体具有超疏能力。分析其原因,一方面是由于FPU中含有大量低表面能的C—F键,在形成纳米复合材料膜期间，含氟链段优先迁移到薄膜表面,从而使其表面张力降低;另一方面在于使用低固含量的FPU溶液涂覆,最大程度保留了玻璃片表面微纳米结构的凹凸结构特征。

2.5 超疏涂层的化学稳定性

在实际应用中,超疏涂层将会不可避免地面临严苛环境的考验,为此模拟测试了超疏涂层在不同溶液和溶剂中的化学稳定性,结果如图4所示。

图4 超疏涂层在不同溶液中水的接触角和滚动角

由图4可知,超疏涂层在无水乙醇和二氯甲烷中浸泡168 h后仍然保持超疏水性能;在pH=1的酸性溶液和质量分数3.5%的NaCl溶液中浸泡120 h后与水仍然保持超疏性能。但在pH=14的碱性溶液中浸泡48 h后接触角低于150°且已无法滚动。这说明涂层具有较好的耐酸、耐盐水和耐溶剂性能,但是耐碱性欠佳。

2.6 超疏涂层的耐磨性能

图5为超疏涂层在经过19次磨损的每次磨损周期后对水的接触角和滚动角变化情况。

图5 涂层在19次磨损周期对水接触角和滚动角变化

由图5可见,超疏涂层在经历了19个回合后表面出现破损,但是涂层与水的静态接触角大于150°且滚动角小于10°,表明依旧具有超疏水性能。由此可见，虽然FPU薄膜只有2～3 μm左右的厚度,但是仍然极大地提高了涂层的机械稳定性。原因在于表面涂覆的FPU薄膜是特殊的软硬两相结构,同时氢键化程度高,最大限度地吸收来自外部摩擦的冲击能,因而具有优良的耐磨性[9]。

3 结论

(1)FPU薄膜具有较好的硬度、基材附着力、热稳定性和憎水性；通过SEM和AFM图片证实了超疏水涂层具有良好的微纳米凹凸结构;通过XPS测试可知涂层表面具有极低的表面张力。

(2)超疏水涂层对于表面张力在48.4～72.4 mN/m的液体具有超疏能力;具有优良的耐磨性以及较好的耐酸、耐盐水和耐溶剂性能,但耐碱性欠佳。