基于PY-GC/MS技术板栗壳快速热裂解特性的研究

黄 萍， 贾亮亮， 李 健， 李冬兵

(西北农林科技大学 林学院, 陕西 咸阳 712100 )

我国板栗年产量居世界首位[1]，板栗产品的需求呈逐年递增的趋势，相应地板栗壳的量也在不断增加[2-3]。板栗壳的主要成分是纤维素、半纤维素以及木质素[4-5]。目前对板栗壳的利用率较低，一般采用传统焚烧、丢弃等方法处理，不仅造成资源浪费，也对环境造成污染[6-8]。快速热裂解是极具前景的生物质资源工业化利用技术路径，具有操作条件相对简单(常压、温度≥450 ℃)、转化效率高(气相停留反应时间≤2 s)、转化过程清洁无污染的优势[9-12]，其裂解产物富含酚类、酸类、糖类等物质，可用于多种用途，如富含酸类等物质的木醋液可用于农业生产中促进植物的生长[13-15]。因此，结合快速热裂解技术对板栗壳进行工业化处理可以很大程度上提高板栗壳的利用价值[16-18]。热裂解-气相色谱/质谱联用(PY-GC/MS) 技术是实验室常用于快速热裂解分析的仪器，可以调节快速热裂解温度及时间，能够有效地对热裂解产物进行定性定量分析[19]。常用的热裂解方式有单级热裂解和双级热裂解，这2种方式能够得到不同组成的产物，有利于生物质资源的高效利用。因此，本研究利用PY-GC/MS技术探究单级及双级板栗壳快速热裂解(单级热裂解是指设置线性升温程序升高至目标温度；双级热裂解指设置两段升温程序至目标温度)，得到板栗壳快速热裂解产物(特别是产物种类及主要产物)随热裂解方式及温度的变化规律，以及板栗壳最佳热裂解方式和操作温度，以期为工业化快速热裂解处理板栗壳、资源化利用板栗壳提供一定的依据。

1 实 验

1.1 原料和仪器

板栗壳，产自山东临沂，用F220型粉碎机粉碎后筛分至粒径小于0.15 mm，在25 ℃条件下自然风干。采用Elementary Vario EL-Ⅲ型元素分析仪对原料进行元素分析；按照国家标准《固体生物质燃料工业分析方法》GB/T 28731—2012进行工业分析[20]。经分析板栗壳中含N 1.09%、 C 44.53%、 S 0.91%、 H 5.58%；以空气干燥基计，其中水分为11.63%，挥发分为75.58%，灰分为1.61%，固定碳为25.81%。

Py-GC/MS由CDS5250型热裂解仪(美国Therwo Electro公司) 和Trace DSQII型气相色谱-质谱联用仪(美国Therwo Electro公司) 组成，其中气相色谱检测使用TG-5MS毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美国)。

1.2 实验方法

取0.5 mg样品放置于热裂解仪的石英管中，以N2(纯度为99.999 %)为载气进行热裂解，产生的热裂解气体直接通入GC/MS进行成分分析，每次实验重复3次。在进行单级快速热裂解实验时将热裂解仪以20 ℃/ms的升温速率分别升至450、 500、 550和600 ℃，保持40 s。在进行双级快速热裂解实验时，首先将热裂解仪以20 ℃/ms的升温速率升至第一级热裂解温度(T1，分别为350和450 ℃)，保持20 s，待GC/MS对第一级热裂解气体检测完成后，再将热裂解仪以20 ℃/ms的升温速率升至第二级热裂解温度(T2，统一设置为600 ℃)，保持20 s，继续对第二级热裂解气进行检测。GC/MS参数设置：分流比1 ∶50，热裂解气传输管线温度为250 ℃，进样口温度为280 ℃，电子轰击离子源温度为280 ℃，电子能量为70 eV。气相色谱柱升温程序：初始温度为40 ℃并保持2 min，然后以3 ℃/min的升温速率升温至180 ℃并保持2 min，最后再以10 ℃/min的升温速率升温至280 ℃并保持3 min。利用NIST数据库对GC/MS检测结果进行定性分析，并采用峰面积的归一化法初步确定气体产物中各组分的含量。为清楚地看到温度对各物质产率的影响，用单级热裂解450 ℃时产物的峰面积为基准通过峰面积的比例关系来表示产率的相对大小[19,21]。

2 结果与讨论

2.1 热裂解温度对产物的影响

2.1.1产物总产率 表1为以单级热裂解450 ℃各类物质产率为基准其他温度时各物质的相对产率。

在单级快速热裂解中，温度从450 ℃上升到600 ℃时，产物总产率随着温度的升高而增多。总产率的增加主要由裂解产物中糖类、酚类、苯类、烷烃类4类物质的增加引起。这主要是由于随着温度的升高，热裂解的程度不断加深，产物产率也不断增加。在双级快速热裂解中，热裂解产物总产率比单级快速热裂解600 ℃时低，且450～600 ℃比350～600 ℃的总产率略有下降，这是由于一级热裂解温度为450 ℃时板栗壳已经开始热裂解，但是热裂解效率不高，而350 ℃时板栗壳基本没有裂解。由此可见，温度越高单级热裂解总产率越高，600 ℃的总产率最高，是450 ℃的1.3倍，并且单级热裂解比双级热裂解速率更高，总产率更大。

表1 以450 ℃各类物质产率为基准其他温度时各物质的相对产率

对双级快速热裂解产物中第一级和第二级热裂解阶段产物的量进行了分析，当第一级热裂解温度为350 ℃时第一阶段产物仅占总产物的4.8%，第二阶段产物占95.2%；当第一级热裂解温度上升到450 ℃时，第一阶段产物占88.2%，第二级阶段产物占11.8%。说明温度为350 ℃时板栗壳只裂解了很小的一部分，而当温度为450 ℃时板栗壳已基本裂解完全，因此在进行单级Py-GC/MS温度选择时，为使板栗壳基本裂解完全，温度应选450 ℃以上。

2.1.2各类产物产率 板栗壳热裂解产物中主要有含氮类、糖类、酸类、酚类、酮类、苯类、烷烃类、酯类化合物。

从表1中可以看出，在单级热裂解中，糖类、酚类、苯类、烷烃类物质的产率随温度的升高而增加，糖类的产率在温度500 ℃时为450 ℃时的1.4倍，500 ℃后产率增加比较均匀，当温度达到600 ℃时产率为450 ℃时的1.6倍；酚类物质在温度为450～550 ℃时产率增加较慢，当温度达到600 ℃时产率是450 ℃ 时的1.4倍；苯类物质在温度达到550 ℃后产率基本不变，为450 ℃时的1.5倍；烷烃类在温度达到550 ℃时产率急剧升高为450 ℃的1.7倍，热裂解温度增加到600 ℃时，其产率为450 ℃时的1.9倍。这主要是由于生物质三大素中，半纤维素的热裂解温度最低，其次是纤维素，木质素最高，且半纤维素的裂解产物以乙酸和糠醛为主，纤维素的热裂解产物以糖类为主，木质素裂解产物主要是苯类和酚类[21]。因此在单级热裂解过程中糖类物质的增加速率随着温度的升高而降低，酚类物质的增加速率随着温度的升高而升高。酯类、酸类物质产率随温度升高基本不变；含氮类物质产率随温度的升高先降低后升高，在550 ℃时产率达到最低点，为450 ℃的60%，之后产率略微增加；酮类物质产率随着温度升高先降低后升高，在500 ℃时产率达到最低点，为450 ℃时的67%，600 ℃时产率增加至450 ℃时的1.4倍。因此，在单级热裂解中，高温有利于烷烃类、糖类、苯类、酚类物质的生成，对酯类、酸类物质的产率影响不大，不利于含氮类物质的生成，对酮类物质的影响表现为不稳定的状态[21]。

在双级快速热裂解中，第一级热裂解温度为350 ℃时糖类、苯类、烷烃类产率均高于第一级热裂解温度为450 ℃时的产率。酚类物质的产率在450～600 ℃条件下相比350～600 ℃有所上升，但是低于单级热裂解600 ℃时的产率。这说明在450 ℃以后随着温度的上升木质素的热裂解速度在逐渐增大，而纤维素的热裂解速度在减慢。当第一级热裂解温度为450 ℃时，含氮类、酸类、酚类产率高于第一级热裂解温度为350 ℃时的产率。因此，双级热裂解中第一级热裂解温度越低越有利于糖类、苯类、烷烃类的生成，第一级热裂解温度越高越有利于含氮类、酸类、酚类的生成，而第一级热裂解温度对酯类基本无影响。半纤维素的热裂解产物以乙酸和糠醛为主，纤维素的热裂解产物以糖类为主，木质素热裂解产物主要是苯类和酚类[21]。由此可以推断出板栗壳快速热裂解过程中，温度在350 ℃到450 ℃主要为半纤维素裂解，当温度高于450 ℃时半纤维素基本裂解完全，从450 ℃到500 ℃主要是纤维素裂解，从550 ℃到600℃主要是木质素的裂解。

2.1.3总产物中各类产物的量 表2为单级、双级快速热裂解总产物中各类产物的量随温度的变化情况。从表中可以看出含氮类、糖类、酸类的量最多，为热裂解产物的主要成分；单级热裂解产物中糖类平均占19.7%，含氮类占14.4%，酸类占14.2%；双级热裂解产物中酸类平均占17.4%，糖类占17.0%，含氮类占13.3%。因此采用单级热裂解容易得到含量比较稳定的糖类。

表2 各温度下热裂解产物中各类产物的量

2.2 热裂解温度对各类产物种类数的影响

不同温度下热裂解产物种类数随温度的变化情况如表3所示。

表3 热裂解产物种类数随温度的变化

在单级热裂解中，产物总数随温度的升高而增加；含氮类、酸类物质种类数均随温度的升高而增大；苯类和酯类在温度达到500 ℃后种类数基本不随温度变化，烷烃类在550 ℃后种类数随温度升高基本不变；酮类化合物种类数在500 ℃达到最低；糖类、酚类种类数随温度的升高基本不变。结合单级热裂解温度对各类产物产率的影响，酯类、酸类物质产率随温度的升高基本不变，可以推测出450 ℃时酯类、酸类基本完全生成，升高温度仅增加这类物质的丰富度，而对产率基本没有影响；苯类物质的种类数随温度增加而增加，在500 ℃后基本保持不变，产量随温度的增加而增加在550 ℃时基本保持不变，因此在单级热裂解中苯类物质在500～550 ℃之间完全生成；含氮类物质种类数随温度的增加而增加，但是产量减少，说明高温能够将含氮类物质分解为其他物质，不利于含氮类物质的生成。在双级热裂解中，双级热裂解的产物总种类数多于单级热裂解的总种类数，其中第一级热裂解温度越高产物的种类数越多。第一级温度越高含氮类、酸类、酚类、苯类、酯类化合物种类数越多，种类数增加最多的是含氮类，增加了8种；第一级温度越高，烷烃类化合物种类数越少，减少了11种；糖类、酮类化合物种类数基本不受第一级热裂解温度的影响。因此双级热裂解在增加产物的丰富度的同时，也加大了后续分离操作的困难程度。

2.3 热裂解温度对代表性产物的影响

快速热裂解产物中占总产物的量始终在5%以上的物质有醋酸、D-阿洛糖、1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯、糠醛、甘氨酰-DL-苏氨酸，在单级及双级热裂解总产物中不同温度下这5种主要产物的量如表4所示，可以看出产物中醋酸和D-阿洛糖的量最高。单级热裂解中，温度为500 ℃时阿洛糖的量最高，占17%；醋酸在温度为450 ℃时量最高，占13.9%。双级热裂解中第一级热裂解温度越高醋酸的量越高，当一级热裂解温度为450 ℃时，醋酸的量最高，为15.9%；D-阿洛糖的量随着第一级热裂解温度升高而降低，第一级热裂解温度为350 ℃时D-阿洛糖的量最高，为14.5%。因此，若想得到高产量高含量的醋酸应选择双级热裂解并且一级热裂解温度为450 ℃，二级热裂解温度为600 ℃；若想得到高产量高含量的D-阿洛糖应选择单级热裂解，热裂解温度为500 ℃。

表4 不同热裂解温度下代表性物质的量

经分析可知，在单级热裂解中，D-阿洛糖、糠醛、甘氨酰-DL-苏氨酸随着温度的升高产量增加；醋酸和1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯在温度由450 ℃上升到500 ℃过程中产量略有减少，随后随着温度的升高产量基本不变。在双级热裂解中，第一级热裂解温度为350 ℃时，D-阿洛糖和1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯产量高于第一级热裂级温度为450 ℃时的产量；第一级热裂级温度为350 ℃时醋酸、糠醛和甘酰胺-DL-苏氨酸的产量均低于第一级热裂解温度为450 ℃时的产量。因此，第一级热裂解温度越高越有利于醋酸、糠醛和甘酰胺-DL-苏氨酸的生成，第一级热裂解温度越低越有利于D-阿洛糖和1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯的生成。

表5为双级热裂解中代表性产物在第一和第二级热裂解产物中的量随温度的变化情况，由数据看出醋酸在350 ℃时已开始生成但不能完全生成出，而在450 ℃时能完全生成出；D-阿洛糖在350 ℃时不能裂解出，在450 ℃时开始裂解出；1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯、糠醛、甘氨酰-DL-苏氨酸在350 ℃时不产出，当温度达到450 ℃时完全生成。因此为了使绝大多数产物均能完全生成出来，热裂解温度应高于450 ℃。

表5 双级热裂解中代表性产物在各阶段产物中的量

3 结 论

3.1采用PY-GC/MS技术对板栗壳热裂解产物进行分析，结果表明：温度越高单级热裂解产物总产率越高；双级热裂解中，当第二级热裂解温度固定为600 ℃时，第一级热裂解温度对总产率影响不大，并且与单级热裂解温度为450 ℃时总产率相当。热裂解温度为350 ℃时板栗壳只有少部分裂解，当温度达到450 ℃时板栗壳基本裂解完全，为使板栗壳热裂解得到较大的产率应选择单级热裂解，并且热裂解温度高于450 ℃。

3.2热裂解产物的主要成分是含氮类、糖类和酸类。单级热裂解中，高温有利于糖类生成，对酸类影响不大，不利于含氮类物质的生成；双级热裂解中，第一级热裂解温度越低越有利于糖类生成，第一级热裂解温度越高越有利于含氮类、酸类生成。当温度为450 ℃进行单级热裂解时含氮类和酸类产率和含量均为最大值，糖类在温度为600 ℃单级热裂解时产率最大。

3.3单级热裂解中，温度越高热裂解产物总种类数越多，含氮类和酸类种类数随温度的升高而增多，糖类种类数随温度的升高基本不变；双级热裂解中，第一级温度越高产物总种类数、含氮类和酸类化合物种类数越多，糖类化合物种类数不变。

3.4醋酸和D-阿洛糖是主要热裂解产物，醋酸在350 ℃时不能完全裂解出，而在450 ℃时能完全裂解出，D-阿洛糖在350 ℃时不能裂解出，在450 ℃时开始裂解出。从产率上看单级热裂解中D-阿洛糖产率随着温度的升高而增加，醋酸在温度由450 ℃上升到500 ℃过程中产率略有减少随后随着温度的升高基本不变；从在总产物中的量上看单级热裂解中温度为500 ℃时阿洛糖的量最高，占总产物的17%，温度为450 ℃时醋酸的量达到最高值，占总产物的13.9%；从总体上看，若想得到高产量高含量的醋酸应选择双级热裂解并且第一级热裂解温度为450 ℃，第二级热裂解温度为600 ℃，若想得到高产量高含量的D-阿洛糖应选择单级热裂解，热裂解温度为500 ℃。