氧化石墨烯负载铂纳米催化剂的制备及其催化性能

杨 梅，冯银霞，席 蓓，王 平，蔡 荣，马雪琴，高 寒，鲜 亮

(1. 西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730124；2.兰州交通大学 化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070)

0 引言

对硝基苯酚(4-nitrophenol，4-NP)是现代的工业污水、地表水、农业污水中常见的污染物，在水里的溶解性和稳定性都很高. 因此，4-NP降解一直是废水处理中的难题. 作为一种高毒性有机污染物，因为4-NP在环境中的累积效应以及对人体潜在的“三致”作用，目前已被中国和美国等在内的多个国家列为环境优先控制污染物之一[1-3].4-NP常用的处理方法是在催化剂存在的条件下，利用硼氢化钠还原4-NP为对氨基苯酚(4-aminophenol，4-AP).4-AP是一种具有商业价值的有机化工原料和药物中间体，广泛应用于医药、农药和染料等精细化工产品的生产中，将4-NP还原为4-AP符合绿色化学的发展方向[4-7].

在4-NP的还原反应中，铂金属催化剂对4-NP具有很高的催化反应活性和选择性，具有非常重要的实际应用价值.但铂金属催化剂高昂的制备成本严重制约了其在工业生产当中的实际应用. 将铂金属分散为具有较高原子利用率的高分散度的纳米级团簇结构或纳米晶体的方法是降低铂催化剂生产制备成本的一个非常有效的方法. 无载体支撑的铂纳米催化剂具有较高的表面能，容易引起铂金属纳米颗粒的团聚，从而导致催化剂高活性易于流失. 解决上述问题的途径之一是利用高比表面积的石墨烯材料作为载体负载铂金属纳米颗粒，从而形成负载型催化剂[8].

石墨烯(Graphene，GP)与其他载体材料相比，具有更加优越的综合物理和化学性质，如高的热传导率和电子传导能力、大的比表面积(理论值约为2 600 m2/g)、优异的力学性能、良好的化学稳定性、易于官能化和潜在的较低成本等[9]. 基于这些性质，GP展现出作为贵金属纳米粒子理想载体材料的巨大潜力. 但GP表面较为惰性，很难负载金属纳米粒子. 因此，需要对其表面进行预处理，引入极性官能团从而获得氧化石墨烯(Graphene oxide，GO). GO是GP重要的衍生物之一，具有二维结构，其表面和边缘有氧官能团存在. 这些官能团一般为羧基、醛基或羟基基团等，它们可以在前驱体还原过程中充当金属离子的成核中心. GO本身具有一定的还原性，可以直接与金属的盐类作用，制备负载金属的GO复合材料[10].

实验尝试利用GO自身的还原性，以氯铂酸(H2[PtCl6])为铂源，采用直接加热的方法将溶液中的Pt原位还原并负载在GO表面上并制得了高分散度且具有良好催化性能的Pt/GO负载型催化剂. 通过XRD、SEM、EDS等表征手段对催化剂进行了物性表征. 以催化还原4-NP降解反应对所制得的催化剂催化性能进行了测试.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

石墨烯(GO)(>99%，南京先丰纳米材料科技有限公司)；氯铂酸(H2[PtCl6])(99.95%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；硼氢化钠(NaBH4)(98%，国药集团化学试剂有限公司)；对硝基苯酚(AR，C6H5NO3；4-NP)(天津精细化工开发中心).上述试剂的溶液均用Mili-Q超纯水(18.2 MΩ·cm)配制，试剂使用前未经进一步纯化.

1.2 Pt/GO催化剂的制备

典型的实验过程：称取19.2 mg GO在80 mL蒸馏水中超声30 min，使其充分剥离，得到墨汁状均匀分散的溶液. 向溶液中加入80 mL 2 mmol·L-1H2[PtCl6]溶液，于三口烧瓶中90 ℃回流反应8 h. 离心分离后收集底部黑色固体产物，用蒸馏水洗涤数次以尽可能除去溶液中氯离子. 所获得的样品自然干燥后标记为Pt/GO. Pt/GO催化剂的制备反应路线如图1所示.

图1 Pt/GO催化剂的合成路线

1.3 催化剂表征

用X射线衍射仪(XRD)(Rigaku D/MAX-RC)测试样品的相结构，Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)辐射，电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描速率为2(°)min-1，扫描范围2θ为10°～90°，分析Pt/GO复合材料的晶体结构. 使用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi S4800)和能量色散X射线光谱仪(EDS)(Thermofisher Scientific)测定复合材料的形貌和元素组成. 通过紫外可见分光光度计(UV-Vis)(Hitachi U-3900H)检测4-NP还原反应的过程.

1.4 催化性能测试

Pt/GO催化性能以4-NP催化降解反应检测. 典型的实验步骤如下：取2 mL4-NP水溶液(0.1 mmol·L-1)、2 mL NaBH4(2 mmol·L-1)于10 mL烧杯中，加入2 mg的催化剂. 反应过程中每隔一定时间(5 min)取样，高速离心后取上层清液检测其UV-Vis吸收光谱. 通过UV-Vis分光光度计检测4-NP在加入NaBH4后在400 nm波长处的特征吸收峰吸光度的变化检测催化过程中底物浓度变化.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

为了得到催化剂的组成和结构信息，对Pt/GO纳米复合材料进行了XRD测试. 图2中的(1)、(2)分别为GO和Pt/GO的XRD图，其中两条曲线中均出现的2θ=20.1°的特征峰为GO的C(002)衍射峰. Pt/GO中除C(002)衍射峰外，在2θ=39.8°、46.3°、67.5°和81.3°出现的衍射峰分别对应于面心立方结构Pt晶体的(111)、(200)、(220)和(311)等晶面，证明反应生成了零价金属铂常见的典型面心立方结构[11-12]. 此外，Pt元素的衍射峰较尖锐，表明Pt晶体的结晶度较好. 根据Sherrer公式[13]，计算出Pt/GO催化剂的平均粒径为9.8 nm.

图2 GO、Pt/GO的XRD图谱

2.2 SEM、EDS表征

通过SEM、EDS对样品表面形貌及元素组成进行观察和分析. 图3中的a、b为Pt/GO纳米复合材料的SEM图. 由图3可知，氧化石墨烯呈现片层结构，片层间存在许多褶皱，球形铂纳米颗粒均匀地分布在GO的片层间，无明显团聚现象发生. 在GO的直接原位还原反应中，零价铂原子簇能够较为稳定地“锚定”在GO表面，其原因被认为是由于GO表面存在有大量的-COOH、-CHO和-OH等含氧基团，能够和前驱体中形成一定的键合作用. 这种相互作用能够使前驱体被“固定”在含氧基团上并被原位还原为零价铂原子. 而这种牺牲载体的部分碳原子原位还原铂前驱体的方法，能够有效降低形成的Pt纳米颗粒的团聚[14,15]. 同时，在GO表面上的铂原子簇相当于“嵌入”到GO表面，并没有对GO的结构造成任何影响，从而有效地保持了GO的高分散度、高比表面积的拓扑结构特征. 这对维持铂催化剂优良的催化性能起到了重要的作用. 由EDS实验(图4)可知，在Pt/GO中含有大量铂元素，原子百分比为4.9%，与SEM得到的结论一致. 这表明在该反应过程中，铂前驱体被有效地还原并负载在石墨烯表面.

图3 Pt/GO的SEM表征

图4 Pt/GO的EDS表征

2.3 样品催化性能分析

利用过量NaBH4还原4-NP为对氨基苯酚(4-AP)的模型反应，对Pt/GO催化剂的催化性能进行了研究. 该反应是研究铂贵金属催化剂催化性能的反应模型之一[16].4-NP和4-AP溶液均具有明显的吸收峰，因此可以通过UV-Vis光谱方便地监测还原过程. 如图5a所示，在中性或酸性条件下，4-NP溶液在317 nm处显示出强吸收峰，但在加入NaBH4后，在400 nm处出现一个明显的红移吸收峰，这是因为生成了对硝基苯酚离子[17]. 如图5b所示，在没有催化剂存在的情况下，400 nm处的吸收峰在30 min内几乎保持恒定，表明在没有催化剂的情况下还原反应可以认为没有发生. 然而，在溶液中加入少量的Pt/GO催化剂后，400 nm处的吸收峰显著降低，同时在300 nm处出现新的吸收峰(图5c)，表明4-NP成功转化为4-AP. 随着反应的进行，黄色的反应液逐渐褪色，最终变为无色透明溶液.

实验添加了过量的NaBH4. 因此，该还原反应速率常数可以通过一级反应动力学方程进行近似计算. 另外，根据朗伯比尔定律，稀溶液中，4-NP的浓度和其吸光度成正比. 因此，一级反应速率方程式可表达为：

ln(At/A0)=ln(Ct/C0)=-kt

a 无催化剂存在时，①空白4-NP、②4--NP加入NaBH4后；b NaBH4和4-NP混合溶液无催化反应发生；c.Pt/GO催化NaBH4还原4-NP；d.一级反应速率常数拟合图

图5催化反应的UV-Vis图谱

其中A0和At分别4-NP在t=0和t=t时刻的吸光度，k为表观一级速率常数，t是反应时间[18]. 对于Pt/GO催化剂，直接从拟合直线的斜率获得的表观速率常数k为0.16 min-1(图5d)，显示出较高的催化活性[19]. 该催化剂经过多次循环使用之后，其活性基本没有降低，表观速率常数仍然维持在0.16～0.15 min-1之间. 说明该催化剂的活性组分铂纳米颗粒并没有因催化降解反应而发生显著的团聚现象.

3 结论

实验利用GO自身的还原性，在90 ℃加热的条件下将H2[PtCl6]溶液中的Pt原位直接还原制备出具有面心立方结构的铂纳米粒子，并负载在GO表面上，成功制备保持GO高比表面结构特征的Pt/GO金属纳米团簇负载型催化剂. 通过XRD、SEM和EDS等方法对材料的形貌和组成进行了表征. 实验结果表明，用经过活化处理的GO与H2[PtCl6]水溶液直接作用，得到了平均粒径9.8 nm、Pt原子负载量4.90%的Pt/GO催化材料. 铂颗粒在GO表面分散均匀，与GO结合紧密. 在NaBH4存在下的催化还原4-NP为4-AP的实验中，Pt/GO展现出了较高的催化活性且具有较好的稳定性.

该合成方法利用了拓扑反应的原理，以“嵌入”的方式将铂纳米团簇结构“锚定”在GO表面，从而得以保证载体原有的高比表面结构没有因负载反应而产生改变. 同时，载体碳原子的部分牺牲还原也有效地降低了生成的铂纳米团簇结构的团聚倾向. 该合成方法有利于活性位点与反应物的充分接触，从而得到性能优异的催化剂.