类矿渣粉体的制备及其碱激发性能

张宁，贺艳*,2，相继春，郑浩，崔学民,2

(1.广西大学 化学与化工学院，广西 南宁 530004；2.广西大学 广西石油化工资源加工与工艺强化技术重点实验室，广西 南宁 530004)

0 引言

碱激发矿渣材料是一类高钙体系碱激发材料，由NaOH、KOH或其他硅酸盐溶液与高炉矿渣反应而生成的具有AlO4和SiO4四面体的三维网络无机胶凝材料。与传统硅酸盐水泥比较，具有快硬早强、能耗低、环境友好等优点，因而成为替代或部分替代硅酸盐水泥最有潜力的新型胶凝材料之一。然而由于碱激发矿渣胶凝材料硬化快，受环境温度影响大等原因，其反应机理极其复杂，目前尚未有普适性的规律指导碱激发矿渣或混凝土的设计和制备，因而限制其大规模应用。有文献表明[1]，碱激发矿渣中主要反应产物为水化硅酸钙(C—S—H)，与普通硅酸盐水泥的水化产物相比，其 Ca/Si摩尔比更低且不含Ca(OH)2产物。碱激发矿渣的凝结时间、力学性能、收缩性能等与原材料的钙含量有关，SCHÖLER等[2]研究了不同钙含量对原料结构的影响，发现钙含量高的矿渣反应活性高。WALKLEY等[3]通过化学合成方法制备了含硅、铝以及钙的硅酸盐粉体并对凝胶中的钙进行研究，提出钙在碱激发反应中具有平衡电荷的作用。以上研究虽然取得了一定的研究成果，但在矿渣中加入氧化钙时，原材料玻璃态的钙与加入的氧化钙物理化学性质并不相同，因此该研究方法并不能解释矿渣中钙含量不同对碱激发矿渣产物结构和性能的影响。

溶胶-凝胶法是一种可以使产物元素比例精准控制的化学合成方法，广泛应用于制备纳米材料尤其是Al2O3-SiO2复合材料，具有反应温度低，制备周期短等优点[4-5]。已经有许多专家利用溶胶-凝胶法成功合成硅酸盐产物，ZHENG等[6]在2009年采用溶胶-凝胶法在不同温度下进行煅烧制备了碱激发材料前驱体，并确定最佳激发温度。2016年，CATAURO等[7]利用溶胶-凝胶技术合成纯Al2O3-2SiO2替代偏高岭土进行研究。在碱激发矿渣性能的研究上，目前已有大量文献报道过钙硅比对抗压强度、凝结时间等性能的影响。但大部分论文采用选取两种不同产地的矿渣粉体的方式去改变钙硅比，而矿渣的组成是十分复杂的，尤其是在主要元素的Si、Al、Ca、Mg等含量上无法精准控制，在选择不同钙含量的矿渣时无法保证其他元素比例，例如硅铝比、镁硅比等相同，因此不能得到普适性的规律且得出的数据应用范围较窄。论文利用溶胶-凝胶法合成不同钙硅比的类矿渣前驱体粉末，并使其与不同模数水玻璃进行反应，旨在探讨水玻璃模数以及原材料中钙/硅比对碱激发类矿渣粉体凝结时间、力学性能、收缩性能及结构的影响，为科学设计和制备碱激发矿渣材料提供理论依据。

1 实验

1.1 原材料

类矿渣粉体以九水合硝酸铝、四水合硝酸钙、正硅酸四乙酯以及无水乙醇为原料，均来自四川西陇化学有限公司。矿渣是由防城港源盛矿渣综合利用有限公司所提供的外观呈白灰色S95级高炉矿渣，合成粉体的化学式为Al2O3-6SiO2-xCaO(x= 3, 5, 7)，前驱物与无水乙醇的比例见表1，样品命名见表2，溶胶-凝胶过程流程图以及碱激发类矿渣粉体的合成示意图如图1所示。液体水玻璃由佛山市中发水玻璃厂生产(固含量为29.91 %，模数为[n(SiO2)/n(Na2O)=3.31，用氢氧化钠改变模数分别至1.2，1.6和2.0])。去离子水为广西大学化学化工学院自制。

表1 前驱体与乙醇用量的摩尔比Tab.1 Molar ratios of precursors to pure ethanol

表2 类矿渣粉体样品命名和化学式Tab.2 Nomenclature and chemical formula of similar slag powder samples

图1 溶胶-凝胶制备流程Fig.1 Flow chart of the sol-gel preparation process

1.2 实验方法

利用溶胶-凝胶法合成3种不同钙硅比的类矿渣粉体，首先利用扫描电子显微镜(日本日立公司S-3400)对粉体进行微观形貌表征，利用粒度分析仪(英国马尔文公司Matersizer 3000)测试粉体的粒径分布，利用X射线荧光光谱(日本岛津公司XRF-1800)表征了类矿渣粉体的元素含量，结果见表3。利用X-射线衍射分析仪(日本理学公司 MiniFlex 600)以及傅里叶转换红外光谱仪(美国赛默科技公司Nicolet Is50)表征了类矿渣粉体的结构，并与高炉矿渣的结构进行了对比，再分别将3种钙硅比类矿渣粉体与3种模数的水玻璃进行反应，具体配比见表4，用搅拌桨搅拌(转速为800 r/min)90 s后，一部分浆料置于多功能超声/电声谱分析仪DT 330(美国康塔公司)探头上测定电导率，一部分浆料倒入模具(20 mm×20 mm×20 mm)中在振动床上震荡除泡1 min，最后将样品置于标准养护室内(20±1 ℃，相对湿度为95±3 %)养护24 h脱模，用于分析养护3 d和28 d后的力学性能。抗压强度试验按水泥试验方法-强度测定，干燥收缩实验在养护1 d后每天用游标卡尺进行1次读数。抗压强度、干燥收缩以及电导率的测试均重复3次，最后计算平均值。测量抗压强度后的碎块，一部分磨成粉测样品的XRD和FTIR，一部分试样通过SEM/EDS测试其微观形貌和凝胶组成。

表3 类矿渣粉体实际初始比例Tab.3 Initial proportion of simulated-slag in practice

表4 碱激发样品命名以及配比Tab.4 Labels and reactant ratio of alkali-activated samples

2 结果与讨论

2.1 类矿渣粉体的结构表征

2.1.1 SEM与粒径分布分析

类矿渣粉体的微观形貌以及粒径如图2与图3所示，从图2中可以看出，该类矿渣粉体的微观形貌与矿渣相同，均为不规则的多边形，并且粒径大小不均[8]，从粒径表征图3中可以看出，类矿渣粉体3Ca300, 5Ca600与7Ca600粒径范围相同，均在1～100 μm，主要粒径在50 μm左右，综上所述，微观形貌以及粒径大小不会对其碱激发性能产生较大的影响，因此论文已经很好排除了其他因素的干扰并控制了钙硅比这一单因素。

图3 类矿渣粉体的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of simulated-slag powders

2.1.2 XRD和FTIR分析

类矿渣粉体以及矿渣的XRD和FTIR图谱如图4所示，样品3Ca600和5Ca600的X-射线衍射数据在2θ为20°～30°出现一个宽弥散峰为典型的非晶态硅铝酸盐的特征峰，整体峰型与矿渣相似。随着钙硅比例的增大，以硅酸钙和托贝莫来石相为主的宽弥散峰逐渐出现特征晶型的尖峰，但是结晶度较差，说明钙硅比对原材料的结构是有影响的，这个结论在其他文献中也被提出过[9]。

图4 样品3Ca600, 5Ca600, 7Ca600和矿渣的X-射线衍射以及傅里叶红外光谱表征Fig.4 XRD and FTIR analysis for samples of 3Ca600, 5Ca600, 7Ca600 and slag

从红外光谱图中可以看出，此类矿渣粉体具有矿渣相似的红外光谱特征吸收峰。样品3Ca600，5Ca600与7Ca600的红外光谱主要出峰位置相同，波数在1 660 cm-1处归因于羟基水中H—OH弯曲振动，波数在1 460 cm-1处归属于矿渣在空气中与二氧化碳和水生成碳酸钙，997 cm-1归因于粉体中Si—O—T(T=Si或Al)的非对称伸缩振动、713 cm-1处为Si—O—Si六元环振动、450 cm-1处为Si—O弯曲振动，各基团及参考文献如表5所示。样品7Ca600在891 cm-1和576 cm-1处归因于托贝莫来石的吸收振动峰[10]，与X-射线衍射光谱表征结果一致。

表5 样品3Ca600, 5Ca600, 7Ca600和矿渣的红外振动峰分布Tab.5 FTIR band assignments of samples of 3Ca600, 5Ca600, 7Ca600 and slag

2.2 类矿渣粉体的碱激发性能

2.2.1 不同钙硅比及水玻璃模数对碱激发类矿渣粉体凝结时间的影响

论文采用电导率表征浆体的凝结时间，如图5所示。随着时间的增加，样品的电导率均先减小后增大再减小为零，这是因为在碱激发反应中解聚和缩聚是同时发生的，反应初期，以解聚反应为主，钙离子、硅酸根离子、铝酸根离子的增加导致电导率的增加，随着反应的进行，硅酸根离子与铝酸根离子反应形成C—A—S—H凝胶，钙离子平衡凝胶体中铝氧四面体的负电荷和非桥氧键硅的负电荷，凝胶固化，电导率为零[13]。随着钙硅比的增加，Ca—O键断裂后，与硅酸根离子反应形成水化硅酸钙(C—S—H)或C—A—S—H凝胶，产生了大量的热量，试样的凝胶硬化更快，电导率达到最大值时间缩短，凝结时间减少，原材料的钙硅比对碱激发类矿渣凝胶硬化影响非常大。此外，凝结时间随着水玻璃模数的增加而增大，水玻璃模数增加，溶液碱度降低且活性硅减少，由于本激发配比保持碱度相同，因此活性硅的含量是影响碱激发过程的主要因素，活性硅的减少不利于凝胶的产生，最后导致凝结时间的延长。

2.2.2 不同钙硅比及水玻璃模数对碱激发类矿渣粉体抗压强度的影响

不同钙硅比的类矿渣粉体与不同模数水玻璃反应养护3 d和28 d试样的抗压强度如图6所示。从图中可以明显看出钙硅比、固化时间和水玻璃模数对碱激发合成粉体的力学性能都有很大的影响。与文献报道的碱激发矿渣的抗压强度一致[14-15]，当钙硅比为7∶6，水玻璃模数为1.2，Na2O的质量分数为8 %，试样的最大抗压强度可达78.85 MPa。碱度和水玻璃模数相同时，随着粉体钙硅比的增加，粉体中Ca—O断裂形成的热量多，反应形成C—S—H或C—A—S—H凝胶有利于提高碱激发胶凝材料的抗压强度[16]。当水玻璃模数为2.0时，高钙硅比试样的抗压强度开始呈现降低趋势，主要因为高钙硅比的粉体与高模数水玻璃反应时，凝胶硬化的时间短，形成的凝胶未能包裹残余颗粒并填充颗粒之间的间隙，因此抗压强度降低[17]。与试样凝胶硬化过程中电导率的变化规律一致。

(a) Ca/Si

(b) Ca/Si

2.2.3 不同钙硅比及水玻璃模数对碱激发类矿渣粉收缩性能的影响

不同钙硅比的类矿渣粉体与不同模数水玻璃反应养护28 d样品的收缩如图7所示，论文所测得收缩数据为干燥收缩[18]，从图中可以看出高钙硅比会降低产品的干燥收缩，这是由于在原材料中，高钙硅比的类矿渣粉体中存在较多的托贝莫来石晶体结构，在碱激发反应中，晶体结构被形成的凝胶层包裹，凝胶含量减少，因此收缩降低。随着水玻璃的模数增加，钙硅比对干燥收缩的影响减弱，从凝结时间上看，高水玻璃模数样品凝结时间降低，不利于样品反应充分[19]，导致凝胶含量的减少，干燥收缩降低，所以反应程度的控制也会一定程度上缓解产物的干燥收缩。

(a) 与1.2模水玻璃反应

(b) 与1.6模水玻璃反应

(c) 与2.0模水玻璃反应

2.3 碱激发类矿渣粉体的微观形貌及结构

2.3.1 SEM-EDS表征

图8为不同钙硅比的类矿渣粉体和不同模数水玻璃反应后样品的微观形貌图，从图中可以看出，低钙硅比低模量水玻璃样品在结构上相对松散。此外，可以发现在样品表面凝胶基质中嵌入了一些细小的颗粒，据报道[20]，这些细小的颗粒都是未反应的类矿渣粉体，说明并不是所有的反应物都形成了凝胶结构。图9为SEM-EDX测定的各样品元素组成(Ca、Si、Al)，结果显示了钙硅比的变化会引起凝胶结构中重要成分变化。由于不同凝胶的反应程度和稳定性不同，Ca、Si、Al在不同位置的最终配比会分布在不同的范围。9个样品经过28 d的养护，其凝胶中的化学成分含量最高的为Si，而不是Ca，并且样品中钙硅比越高，凝胶中的硅含量越低、铝含量越高说明铝在凝胶结构中替代了硅的位置。因此，高钙硅比的样品更易形成铝取代的水化硅铝酸钙C—A—S—H凝胶。此外，水玻璃模数高的样品中各元素比例分配更加集中，说明该反应是不够充分的。

图9 所有养护28 d碱激发样品的EDX表征元素组成图Fig.9 Elemental composition images of all the alkali activated binders samples cured for 28 days characterized by EDX

2.3.2 FTIR表征

碱激发样品固化28 d后的傅里叶红外光谱如图10所示。与碱激发矿渣的数据相一致，所有样品的光谱在大约1 000 cm-1处产生一个宽而强的波段，归因于Si—O—T键(T:四面体Si或Al)的不对称伸缩振动。随着水玻璃模数的降低，这一条带逐渐变尖，说明粉体反应更充分，凝胶的结构更有序[21-22]结论与EDX数据一致。在所有样品的光谱中，随着钙硅比的增加，C—(A)—S—H凝胶中Al—O—Si对称伸缩在约877 cm-1处增强，说明原料中钙含量高的样品易于形成含铝的凝胶结构。577 cm-1峰只出现在7Ca-1.2-28、7Ca-1.6-28和7Ca-2.0-28样品中，代表Si—O的弯曲振动，与类矿渣粉体中托贝莫来石结构的形成有关，再一次证实了SEM中的表征结果即碱激发后的产物中存在未反应的类矿渣粉体。

(a) 与1.2模水玻璃反应

(b) 与1.6模水玻璃反应

(c) 与2.0模水玻璃反应

2.3.3 XRD表征

碱激发样品固化28 d后的X-射线衍射谱如图11所示。图11中可以看出2θ大约为29°时出现了较宽的弥散峰，说明碱激发后产物的结构仍以无定型聚合相为主，这与碱激发矿渣产物的XRD表征结果是相同的[23]。此外样品7Ca-1.2-28、7Ca-1.6-28与7Ca-2.0-28的XRD谱图中出现了水化硅酸钙(C—S—H)和方解石(CaCO3)的特征峰[24-25]，其中水化硅酸钙为碱激发矿渣的主要产物，方解石的生成说明碱激发样品在反应过程中发生了碳化现象。钙硅比较低的样品图谱与碱激发之前样品图谱变化不大并没有发现新的结晶相，说明样品的反应程度不高并且碳化现象不明显。综上所述，原料中的Ca可以提高其反应活性，并且加大样品的碳化程度。

(a) 与1.2模水玻璃反应

(b) 与1.6模水玻璃反应

(c) 与2.0模水玻璃反应

3 结论

通过溶胶-凝胶法成功制得类矿渣前驱体粉末Al2O3-6SiO2-xCaO(x=3, 5, 7)，并在性能方面与工业矿渣十分相似。论文通过利用不同钙含量的类矿渣粉体与不同模数的水玻璃进行反应，表征抗压强度、干燥收缩、凝结时间，确定钙硅比以及水玻璃模数对碱激发材料性能的影响，并对碱激发产物的微观形貌及结构进行了表征，具体结论如下：

① 由于高钙硅比样品在碱激发反应中会发生碳化现象，因此钙硅比在一定范围内抗压强度随钙硅比的增加而增加，高钙硅比的样品抗压强度会降低，水玻璃模数的增加会减缓抗压强度增加的趋势，在钙硅比例过大时会出现降低的趋势。

② 高钙硅比样品凝结时间较低钙硅比样品明显缩短，这是由于类矿渣粉体中过量的钙会促进铝的反应活性，加快凝胶的形成。不同钙硅比样品的电导率的峰值不同，说明钙始终参与碱激发反应过程。水玻璃模数也会影响凝结时间，水玻璃模数增大样品凝结时间增加。

③ 样品的干燥收缩率随着钙硅比增加而降低，随着水玻璃的模数增加，钙硅比对干燥收缩的影响减弱，说明提高水玻璃模数有利于降低钙硅比较低样品的干燥收缩。

综上所述，类矿渣粉体Al2O3-6SiO2-xCaO(x=3, 5, 7)与水玻璃的反应结果验证了该方法的可行性，该方法对碱激发矿渣反应机理的研究提供一种新的思路。