碱性氯化法处理某金矿遗留含氰废水

王 洋， 王宝山， 高慧娟， 张泽玺

(兰州交通大学环境与市政工程学院， 甘肃 兰州 730070)

0 引言

金矿生产过程中常用氰化提金工艺获取黄金，产生大量的含氰废水[1-2]，一般含氰废水中往往含有较高浓度的CN-，CN-的浓度可达150～250 mg/L。氰化物是一种剧毒物质，对动、植物和人类健康都具有严重的危害性[3]，因此，金矿含氰废水的处理和安全问题受到许多研究人员的关注[4-6]。含氰废水的处理原理是将废水中有毒的氰基(CN-)破坏，转化为无毒的物质。含氰废水处理方法有碱性氯化法[7]、光电催化法[8]、吸附法[9]、生物法[10]等。其中碱性氯化法操作简便、见效快，在实际工程中受到广泛应用。碱性氯化法采用二段反应降解氰化物，第一段是氰化物在强碱条件下被氧化为氰酸盐，第二段是生成的氰酸盐在近乎中性的条件下被进一步氧化成CO2和N2。

本文以某金矿遗留含氰废水处理工程为例，研究了碱性氯化法对实际含氰废水的处理效果，探究了药品的实际投加量与理论计算量的关系，以及处理过程中余氯浓度与氰化物浓度的关系。经过28 d的间歇处理，废水的氰化物浓度达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。此工程案例可为其他类似的含氰废水处理工程提供参考。

1 工程概况

含氰废水处理工程位于甘肃省某戈壁滩矿区，该矿区地理位置偏僻，植被稀少，生态环境脆弱，基础设施较差，经测算矿区内含氰废水总量大约为1 250 m3。根据《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准，本工程的目标是将矿井内含氰废水的总氰化浓度降至0.5 mg/L以下，原废水经处理后水质达标。原废水和处理后的水质检测结果如表1所示。

2 废水处理工艺原理、流程及主要设备参数

2.1 废水处理工艺的原理和流程

本工程处理的含氰废水浓度较高，综合考虑工程所在位置、交通条件、基础设施、环境敏感特征和时间成本等多方面因素，最终确定处理方法为碱性氯化法。碱性氯化法是目前国内外普遍采用的含氰废水处理方法，处理效果好，工艺流程简单[7,11]，其基本原理是在碱性条件下使用氯系氧化物，如次氯酸钠、液氯、漂白粉等，将剧毒的氰化物先转化成低毒的氰酸盐，再氧化成无毒的CO2和N2。本工程选用的氧化物为二氯异氰尿酸钠(俗名：优氯净，化学式：C3O3N3Cl2Na，有效氯含量50%)，是一种高效的新型杀菌剂，在水体中可以产生次氯酸。

表1 水质检测结果一览表

注：*项目无单位。

碱式氯化法处理含氰废水过程分两步进行。

第一步，氰根离子(CN-)和次氯酸根(ClO-)反应形成氯化氰(式(1))，随后氯化氰在碱性条件下水解为氰酸盐离子(式(2))。最终合成的反应式见式(3)。此过程若含氰废水pH较低，容易导致反应中产生有毒的氯化氢气体。因此处理含氰废水前，须调节废水的pH值(通常要求≥10)。

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

CN-+ClO-→CNO-+Cl-

(3)

第二步，氰酸盐离子被氧化为CO2和N2。此过程反应条件不同于第一步反应条件，若pH≥10以上，则反应进程会延长。这一步反应的pH值一般控制在8.0左右为宜，主要反应式见式(4)。经过第二步反应，第一步反应中生成的氰酸盐离子被氧化为CO2和N2，最终氰化物从污水中去除。

2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+2OH-+3Cl-

(4)

处理达标后的污水一部分用于现场喷洒抑尘，剩余部分外排，让其在自然温度与压力下得到净化。氰化物自然降解的过程包括挥发、自身分解、氧化、光化学降解、生物降解、沉淀吸附等作用，是一个复杂的物理化学、光化学、生物化学等综合作用的结果[11]。

含氰废水处理工艺流程如图1所示。

图1 含氰废水处理工艺流程图

考虑到处理现场地处偏僻，施工不便，因此以溶药罐为主要处理设备，同时辅助机械搅拌系统，废水提升设备。废水通过消防水带提升至溶药罐，再投入药品，充分混匀后，返回矿井，形成一个水循环，直至药品投加完成。实际操作中，先调节废水的pH为11左右，再投加二氯异氰尿酸钠反应。

2.2 主要设备参数

1)PE材质溶药罐2套，容积5 m3，尺寸φ×H=1 760×2 250 mm。

2)污水提升泵2台(一用一备)，流量Q=9 m3/h，扬程H=50 m，功率N=4.0 kW。

3)搅拌机2套，304不锈钢材质，轴长2 000 mm，叶轮直径1 500 mm，双层两叶。

4)发电机2台(一用一备)，功率7 kW。

3 检测方法

氰化物浓度的常见检测方法为硝酸银滴定法和异烟酸-吡唑啉酮分光光度法，硝酸银滴定法检出限为0.25 mg/L，测定下限为0.25 mg/L，测定上限为100 mg/L。异烟酸-吡唑啉酮分光光度法检出限为0.004 mg/L，测定下限为0.016 mg/L，测定上限为0.25 mg/L。本试验采用硝酸银滴定法检测高浓度含氰废水；pH利用便携pH计(上海精密仪器有限公司，型号DZS-708A)检测；污染物元素浓度利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国珀金埃尔默公司，型号：PE Optima 7000 DV)检测；余氯利用便携式余氯测定仪(美国哈希公司，型号PCII 58700-00)检测。

4 工程运行结果

4.1 氰化物处理效果

工程运行过程中，废水中氰化物浓度变化如图2所示。

图2 废水氰化物浓度变化图

由图2可知，在第一次投加二氯异氰尿酸钠后，废水中氰化物浓度下降速度最快，随后下降的速度逐渐减缓。在相同加药量的情况下出现这种现象，是因为随着废水中CN-浓度的减少，式(3)所示的反应速度变慢。经过28 d的间歇式处理，废水的氰化物浓度从88.97 mg/L减少至0.37 mg/L，总去除率达到99.6%，可见通过碱性氯化法成功实现了1 250 m3含氰废水的无害化处理，整个工程操作简便，用时少。

4.2 二氯异氰尿酸钠理论加药量及实际加药量的对比

4.2.1 二氯异氰尿酸钠的理论投加量

由反应方程式(3)和(4)可得反应式(5)。

2CN-+5ClO-+H2O→5Cl-+2CO2+N2+2OH-

(5)

经计算，二氯异氰尿酸钠有效成分以50%计，处理1 g氰化物需要10 g二氯异氰尿酸钠。

图3 废水氰化物浓度与加药量比值关系图

由图3可知，本工程共5次投加二氯异氰尿酸钠，投加量分别为1 000 kg、1 000 kg、1 000 kg、1 000 kg、2 000 kg，随着废水中氰化物浓度逐级降低，二氯异氰尿酸钠实际投加量和理论投加量的比值也成倍增加。二氯异氰尿酸钠的实际投加量大于理论的计算量，随着氰化物浓度的减少，二氯异氰尿酸钠的实际投加量与理论投加量的比值逐渐增大，从最初的1.58增长到34.32，说明废水中的氰化物浓度越低，需要投入比理论值更多倍的药剂才能取得更好的去除效果。

4.3 余氯与氰化物浓度的关系

本工程试验在碱性条件下使用二氯异氰尿酸钠产生的次氯酸根(ClO-)将氰根(CN-)氧化，进而生成对环境无毒无害的CO2和N2，达到去除污水中氰化物的目的。在这个过程中，会有大量的Cl-产生，而Cl-又会与CN-结合产生CNCl。因此，Cl-的浓度在一定程度与氰化物的去除效果有关。

由图4可以得出，在氰化物浓度为5.03～88.97 mg/L时，废水中的余氯浓度在1.15～1.46 mg/L范围内，平均值为1.31±0.14 mg/L，变化趋势不明显。当氰化物浓度减少至0.368 mg/L时，余氯浓度增加至3.92 mg/L，较之前增长3倍。由此可以看出，在用碱性氯化法处理含氰废水过程中，可以根据余氯浓度突然变化初步判断废水中的氰化物浓度出现显著降低。

图4 废水氰化物浓度与余氯变化关系图

5 结论

本工程采用碱性氯化法处理甘肃某金矿生产遗留的1 250 m3含氰废水。经过28 d的间歇处理，废水的氰化物浓度从88.97 mg/L减少至0.368 mg/L，去除率为99.6%，满足了《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准要求。处理后的废水，一部分用于矿区内抑尘，其余部分外排处置。该工程的成功实施避免了矿区周围土壤和地下水遭受氰化物污染，保护了当地的生态环境。

随着废水中氰化物浓度的减少，二氯异氰尿酸钠的实际投加量与理论计算量的比值逐渐增大。废水处理过程中，余氯浓度突然大幅度增加对氰化物的处理效果有一定的指示作用。