稳定生产精品电锌的对策研究

寇文利， 周 玺， 邱云云

(陕西锌业有限公司， 陕西 商洛 726000)

某湿法炼锌厂电解工序共有电解槽476个，为搭接工艺。净液工序送来的新液与经过空气冷却塔冷却后的废电解液混合，再由总溜槽分别进入每个电解槽内。采用铅银合金二元板或铅银钙锶合金四元板为阳极，压延纯铝板为阴极，通直流电，析出周期为24 h。氧在阳极上析出后从电解液中逸出，锌在阴极上析出，取出经洗涤后，人工剥下析出锌片，经码垛后送锌熔铸工段生产锌锭。

锌锭按化学成份分为5个品牌：Zn 99.995、Zn 99.99、Zn 99.95、Zn 99.5、Zn 98.5，通常称Zn 99.995、Zn 99.99为精品锌。随着新技术、新材料的发展和应用，精品锌的应用范围越来越大，市场占有率越来越高，但精品锌品质高，生产技术难度大，一般中小型湿法炼锌企业很难稳定生产精品电锌，这直接影响到企业的市场竞争力和经济效益。该厂生产的锌锭达不到精品锌的要求，严重影响了企业效益，本文将针对此问题进行分析研究。

1 电锌达不到精品锌的原因

1.1 精品锌的质量标准

按照GB/470—2008规定，精品锌化学成分要求见表1。

表1 锌锭的化学成分 %

该厂组织生产牌号Zn 99.995、Zn 99.99时，电锌实际化学成分见表2。

由表1和表2对比可以看到，制约电锌质量的因素是铅，其余杂质元素含量均达到牌号Zn 99.995或Zn 99.99的要求。

1.2 电锌铅偏高的原因分析

该厂在组织生产牌号Zn 99.99电锌时，对各相关物料的含铅量进行了分析，结果见表3。

从表3可知：电解新液中的Pb2+含量不高，但废电解液中Pb2+含量高；析出锌含Pb达到Zn 99.99标准要求，而锌锭Pb达不到要求。经反复研究、对比试验分析出以下两方面原因。

(1) 阳极板的腐蚀是电解液中Pb2+含量升高的根源，电解液中Pb2+、Zn2+离子在阴极同时放电析出，导致锌片含Pb升高。

阳极板腐蚀的化学反应见式(1)～(2)；阴极电极发生的化学反应见式(3)～(4)。

(1)

(2)

表2 某厂实际生产的电锌化学成分 %

表3 各类物料铅含量

Pb2++2e→Pb E=-0.122 V

(3)

Zn2++2e→Zn E=-0.762 V

(4)

(2)由于析出锌片对包钉锌、阳极泥等含铅高物料的机械夹带，导致锌锭比锌片铅含量高1.8～2.0倍。

2 降低电锌含铅的对策

电锌是由锌片熔化烧铸而成，要降低电锌含铅，必须降低锌片含铅，同时要减少锌片对含铅高的包钉锌、阳极泥等物料的机械夹带。严把阳极板质量关，科学使用阳极，减慢阳极板腐蚀速度，从源头上控制电解液中Pb2+的来源。

2.1 阳极板质量控制

(1)阳极板在投运前要镀膜，否则使用寿命短。棕红色的PbO2结构致密，附着在阳极板表面，阻止阳极板继续腐蚀。该厂相同阳极板在不同条件下使用寿命如表4。由表4可知，延长阳极板使用寿命的措施：阳极板在使用前必须带绝缘块或绝缘夹，避免阴、阳极接触；使用前必须镀膜；定期刮阳极泥和平阳极板。

阳极镀膜的化学反应见式(5)。

(5)

(2)严格按阳极板质量标准要求生产阳极板，并做好检查检验工作，杜绝劣质阳极板投入使用。

表4 某厂相同阳极板在不同条件下使用寿命

(3)定期刮阳极泥、掏槽，延长使用寿命。用行车将电解槽内阳极板吊到阳极支架，铲净阳极泥，除去导电头上的铜锈，擦亮导电头。掏槽时先将需掏电解槽内的阴极板,每槽拔出3块，每槽布4～5个点，用铁钩把阳极板向两边轻轻挪动，以便吸头放下进行掏槽。挪动过程阳极板梁不能出现变形，阳极板不能与相邻两槽间铜排搭接出现短路。

(4)定期对阳极板面进行平整，延长其使用寿命。在对阳极板面进行平整时，板下要垫铝板，以方便接铲下的阳极泥。阳极板要逐片平整，剔除板上的鼓泡，阳极板穿孔12 cm×12 cm以上要更换。

2.2 合理控制电解条件，减慢阳极腐蚀速度

该厂采用相同阳极板、电解新液，在不同工艺条件下电解液含Pb情况见表5。

表5 某厂不同工艺条件下电解液含Pb情况

由表5可得出以下结论。

(1)电解废液中含Cl-1越低，阳极板腐蚀速度愈慢。PbCl2比PbSO4溶解度大，致使阳极腐蚀加快，因此要求[Cl-1]<100 mg/L。

Cl-1腐蚀阳极板的化学反应见式(6)。

(6)

(2)电解液中Mn2+浓度过低，阳极板腐蚀速度快；但Mn2+浓度过高，又会降低电效，[Mn2+]控制在3～5 g/L较合适。MnSO4在阳极反应见式(7)，生成的MnO2紧密地附着在阳极板表面，减慢阳极腐蚀速度。

(7)

(3)槽温升高，阳极板腐蚀速度加快，实践证明槽温控制在38～42 ℃较合适。

2.3 严格控制电解液酸锌比和电解液中游离Pb2+浓度

该厂电解液中PbSO4在不同温度、酸度下的溶解度见表6。

表6 某厂不同酸度、不同温度下电解液中PbSO4的溶解度

由表6可知：随着槽温的升高，PbSO4在电解液中的溶解度增大，游离[Pb2+]浓度增大；随着电解液中[H+]升高，PbSO4浓度减小，游离[Pb2+]浓度降低。但考虑到综合效率，将电解液酸锌比控制在(3～3.5)∶1，废电解液[Zn2+]45～50 g/L，槽温控制在36～42 ℃，电流密度480～520 A/m2较合适。

2.4 降低电解液中游离Pb2+和悬浮的PbSO4浓度

在电解液中适当添加SrCO3，则硫酸与SrCO3发生的反应见式(8)。

(8)

由于SrSO4比PbSO4溶度积小一个数量级，所以一旦生成SrSO4，它就从电解液中析出，而二价铅离子与锶离子有非常相近的离子半径，它们的硫酸盐结晶具有相同的晶型和相近的晶体数，并且SrSO4具有很大的表面能，因而SrSO4可起晶核作用，促使溶液中处于过饱和状态的PbSO4在其上结晶或使PbSO4与SrSO4共同结晶析出，达到降低电解液中[Pb2+]和悬浮的PbSO4浓度的目的。

2.5 改变析出锌片表面的物理状态，减少锌片表面对铅的机械夹带

经试验发现，由于骨胶用量不当，析出锌片表面布满过大的包钉锌，该包钉锌含Pb在0.16%左右；另在出槽时，锌片表面易夹带含Pb为6%～14%的阳极泥，导致锌片熔铸成锌锭时铅含量升高1.8～2.0倍。出槽时，当发现锌片上粘附有阳极泥，部分变黑甚至穿洞(原因是阳极板上阳极泥层太厚或阳极板弯曲，造成阳极与阴极接触短路)，应在相应的阳极上做出标记，待出装槽结束后，吊出阳极板刮去阳极泥，平整后再放入电解槽内，若阳极板破损严重则应予更换。

2.6 准确添加骨胶，保证析出锌片表面平整、光滑、致密

在锌的电积过程中，随着电积的不断进行，析出锌表面出现微小包钉锌，电力线在包钉锌处越来越集中，在尖端放电作用下包钉锌生长极快，很快包钉锌长大成为阴阳极短路的桥梁，导致电解液中悬浮的PbSO4阳级泥等含铅微粒在其上附着，为避免包钉锌过多、过大，需向电解液中添加适量骨胶。骨胶在酸性电解液中很快形成OH-离子和带正电荷的胶质根，在外电场作用下，带正电的胶质根移向阴极并在其上放电析出，电力线越集中之处，胶质根沉积越多。带正电的胶质根不导电，它沉积在包钉锌表面使该处电阻增大，隔离绝缘后就阻止或削弱电解液中Zn2+、Pb2+等正离子在该处继续放电沉积，使结晶中心移向新的地方，防止了包钉的产生和增大，保证了析出锌片表面平整、光滑、致密。

该厂经反复试验，认为吨锌骨胶消耗0.16～0.20 kg，夜班每隔4 h添加一次，用60～70 ℃热水化开,从电解液混合槽均匀连续加入较好。

另外，还应做到：及时调整错牙，避免在锌片边缘产生过大包钉锌；严格平整阴阳极板，及时调整极距，避免局部极距过小，产生过大包钉锌或锌片对阳极泥的夹带；对锌片水洗，减少锌片表面对悬浮的PbSO4、阳极泥微粒夹带。

3 效益分析

在没有采取以上措施前，该厂生产牌号Zn 99.99的品级率为95%，牌号Zn 99.995的品级率不到5%，其余是牌号为Zn 99.99以下的不合格品。采取以上措施以后，牌号Zn 99.99的品级率达到100%，牌号Zn 99.995的品级率达到98%以上。按中国有色金属网目前的价格进行效益分析，牌号Zn 99.99的锌锭价格为21 660元/t，牌号Zn 99.995的锌锭价格为21 730元。表7为某厂2018年7～12月锌锭产量及效益。

由于采取措施，产量也在不断扩大，没有采取措施前的产量比较小，无法用以前的产量来比较。这里取2018年7～12月锌锭的总产量102 047+475=102 522 t，牌号为Zn 99.995的品级率按5%计算，则产量为5 126.1 t，其余的97 395.9 t锌锭均按牌号为Zn 99.99的锌锭计算，则效益为5 126.1×21 730+97 395.9×21 660=222 098万元。通过采取以上措施后，至少可产生直接经济效益223 415-222 098=1 317万元，经济效益可观。

表7 某厂2018年7～12月锌锭产量及效益

4 结论

某厂经过两年的反复试验，采取相应对策后对湿法炼锌企业提高精品电锌产出率是行之有效的。

(1) 生产牌号Zn 99.99时，析出锌Pb可控制在0.003%以内，电锌Pb可控制在0.005%以内，牌号为Zn 99.99的品级率达到100%。

(2) 生产牌号Zn 99.995时，析出锌Pb可控制在0.002%以内，电锌Pb可控制在0.003%以内，牌号为Zn 99.995的品级率达到98%以上。

(3) 产生直接经济效益1 000多万元。