TXC/CMC复合絮凝剂对污泥CST的影响研究*

王 森，来 凡，肖雪莉，程赛鸽，王美琳

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院，西安 710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心，西安 710021)

0 引 言

污泥作为废水处理的副产品，流动性较大，直接脱水可能效果不佳，因此需要在脱水之前进行必要的调理，如果处理不当将造成严重的二次污染[1]。通常污泥调理工程中添加混凝剂是最常用的一种方法，其中国内外使用最多的就是无机絮凝剂铝盐[2]和铁盐类[3]。但因Al3+的生物毒性，铁盐类投加量难于控制，易造成出水着色问题，为后续处理污泥带来诸多不便。因此，研究者转向寻找廉价、高效、环境友好的絮凝剂。

钛储存量丰富、无生物毒性，而钛盐作为一种新型水处理剂[4-5]，可从产生的污泥中制备TiO2材料，以解决混凝过程中所产生的大量污泥的问题。2016年X .M.Wang[6]等人利用溶胶凝胶法制备出了新型钛干凝胶(TXC)，克服了四氯化钛自身为酸性，导致出水pH值过低，不可控制性的水解方式；和聚合氯化钛水解速度快，液态材料不易长时间保留，容易沉淀失效等缺点[7-8]。壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经脱乙酰处理获得，其分子链中的氨基被质子化后，成为一种典型的阳离子絮凝剂[9]。壳聚糖絮凝剂具有无毒、无害、安全可靠、易于生物降解、不造成二次污染，因此具有广阔应用前景。但由于壳聚糖水溶性差，絮凝效果有限，制约了它的发展。为了改善这一缺陷，如利用反应活性较高的羟基和氨基进行季铵化、酰基化、羧基化、醚化等处理均可提高絮凝效果[10-13]。

本研究通过对壳聚糖增加活性基团，增强其水溶性，羧甲基后的壳聚糖(CMC)提高絮凝性能，然后与无机絮凝剂TXC复合，制备出成本低，易于保存，性能优良的新型复合絮凝剂。结合傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪等手段对复合絮凝剂进行表征，并考察了剩余污泥初始pH值、反应温度、复合絮凝剂投加量等因素对复合絮凝剂调理污泥CST的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：壳聚糖(脱乙酰度≥95%)购自阿拉丁试剂公司；氯乙酸、无水乙醇、四氯化钛、乙酰丙酮、氯化钾均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；剩余污泥采集与西安市某污水处理厂二沉池。

仪器：DGG-9053F电热恒温鼓风干燥箱，购自上海森信实验仪器有限公司；MS-H-ProT电磁搅拌器，购自上海司乐仪器设备有限公司；VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪，D8 Advance X-射线衍射仪均购自德国布鲁克Bruker公司；HDFC-10A毛细吸水测定仪，北京恒奥德仪器仪表有限公司。

1.2 无机絮凝剂TXC的制备方法

利用溶胶-凝胶法制备TXC，将3.1 mL 99%的TiCl4滴加到乙醇和乙酰丙酮 (AcAc)的混合物中并在室温下用磁力搅拌器混合。其次将10 mL乙醇和一定体积的超纯水的混合物逐滴滴加到TiCl4-乙醇-AcAc的溶液中[14]。持续搅拌混合物5 min以获得淡黄色均匀的溶胶，TXC储备液备用。

1.3 CMC的制备方法

称取2 g壳聚糖置于200 mL的烧杯中，加入蒸馏水20 mL搅匀，每隔10 min分3次共加入8.5 g氢氧化钠，碱化膨胀2 h。将10 g的氯乙酸每隔10 min分3次投入其中，充分搅拌。再加入催化剂氯化钾0.1 g，然后60 ℃的水浴反应6 h[15]。冷却后加入50 mL的水，用盐酸中和至中性。然后在2 000 r/min离心分离10 min，取其上清液制成CMC储备液备用。

1.4 复合絮凝剂的制备方法

TXC与CMC的储备液按体积比为1∶1、1∶3、1∶5、3∶1、5∶1，先投加CMC再投加TXC恒温搅拌10 min，水浴逐渐加热到60 ℃反应1 h，室温熟化24 h，鼓风干燥箱50 ℃烘干至恒重，得到淡黄色固体颗粒即为TXC/CMC复合絮凝剂。

1.5 复合絮凝剂调理污泥对CST的影响实验

选取污水处理厂的二沉池剩余污泥，烧杯混凝实验在六联搅拌机上进行，絮凝剂的投加量按污泥干重的质量比计算。取3份200 mL污泥于烧杯中，以250 r/min搅拌1 min中后，加入一定质量的TXC、CMC、TXC/CMC絮凝剂溶液，以200 r/min转速搅1 min，再100 r/min搅拌15 min后，搅拌均匀，量取5mL样泥采加入CST圆槽中，当计时终止后，CST仪上显示的时间即为污泥的CST。实验分别考察了污泥初始pH值、反应温度、不同絮凝剂的投加量等因素对污泥脱水性能CST的影响。实验室采用0.1 mol/L 的HCl和NaOH调节溶液的pH。

2 结果与讨论

2.1 TXC/CMC复合絮凝剂合成过程结构示意图

制备羧甲基壳聚糖(CMC)的反应方程式如图1所示。壳聚糖碱性溶胀后，羧基化取代反应改性壳聚糖分子结构，得到羧化壳聚糖。TXC与CMC发生交联性反应，生成复合TXC/CMC复合絮凝剂，反应方程式如图2所示。TXC絮凝剂中引入羧甲基壳聚糖，作为一种两性高分子化合物，在较低的pH值下，H+的浓度较高，H+与复合絮凝剂分子链上的部分—NH2质子化，形成—NH3+；碱性条件下，可产生—COO-。离子化的功能性基团通过静电作用等提供额外的螯合力，CST进一步降低，更利于污泥脱水。

图1 羧甲基壳聚糖(CMC)合成路线Fig 1 Synthesis route ofcarboxy methyl chitosan (CMC)

图2 复合絮凝剂TXC/CMC的合成路线图Fig 2 Synthetic route of compositeflocculant TXC/CMC

2.2 XRD、FT-IR分析

图3为X射线衍射图，脱乙酰度≥95%的CTS在2θ=20.1°处出现较宽的吸收峰，是CTS分子间的氢键作用使其结构规整，属于典型的晶体结构。羧基化后原本的特征峰移动到了2θ=19.8°处，衍射峰基本消失，在31.6、45.4、56.5、66和75.2°处出现5个吸收峰，说明羧基化破坏了CTS原有的晶体结构[16-17]。TXC在2θ=29.6°处有较弱的吸收峰，TXC/CMC复合絮凝剂在除了CMC的4个特征峰外，在2θ=27.1°处出现新的吸收峰，表明TXC和CMC形成新的结晶体。

如图4所示，CMC谱图中在3 350 cm-1吸收峰归属于壳聚糖的—OH的伸缩振动峰；在2 823、2 877 cm-1吸收峰归属于C—H的伸缩振动峰；在1 080 cm-1处出现了CMC骨架C—O—C的伸缩振动特征峰；在1 409 cm-1出现了CMC分子—CH2的对称变形振动特征峰；在1 620 cm-1处出现了CMC中CO的伸缩振动和—NH2变形振动特征峰，表明CTS成功羧基化[18]。而TXC/CMC复合絮凝剂谱图中除了CMC的特征峰外，在3个特征振动1 620、1 535和1 427 cm-1，与CO键的伸缩振动有关，3 276 cm-1的宽带，来自Ti-OH键的伸缩振动，1 684 cm-1处出现了—COOH的振动特征峰，表明TXC絮凝剂成功掺入了复合絮凝剂中。

图3 CTS、CMC、TXC、TXC/CMC复合絮凝剂的XRD谱图Fig 3 XRD patterns of CTS ,CMC ,TXC and TXC/CMC composite flocculant

图4 CTS、CMC、TXC、TXC/CMC复合絮凝剂的红外图谱Fig 4 FT-IR of CTS ,CMC ,TXC and TXC/CMC composite flocculant

2.3 不同调理方式对污泥脱水效果的影响

2.3.1 TXC/CMC体积比对CST的影响

由图5可知，TXC与CMC体积比为5∶1复合时，剩余污泥调理效果最好，CST为12.3 s，降幅为41%。当CMC含量较少时，桥联吸附作用不太明显，絮凝效果一般。复合比从1∶1变为1∶5时，CMC的增加提高了—NH2、—OH等活性基团的含量，促进了架桥作用，使污泥聚集成团，利于污泥脱水。但CMC同时带有大量正电荷导致污泥电荷由负转正，产生电荷过饱和，CST下降幅度平缓，污泥调理效果提升不明显。当复合比从3∶1变为5∶1时，TXC含量增加，TXC自身发生水解，增高了—C=C—OH与—OH等活性基团的含量[19]。通过静电作用和化学螯合作用与污泥颗粒发生化学反应，增强了絮凝效果，迅速形成大量絮体，最后凝集成团，污泥调理效果明显改善。

图5 TXC与CMC的复合体积比对CST的影响Fig 5 Effect of composite volume ratio of TXC and CMC on CST

2.3.2 污泥pH值对CST的影响

取3份200 mL污泥于烧杯中，控制每组絮凝剂的投加量为75 mg/g，反应温度为35 ℃，分别调节每组初始pH在3～9内进行絮凝实验。

图6为不同pH值得剩余污泥，3种絮凝剂对CST的变化影响情况。由图6可知，pH<9时，在相同的pH值条件下，3种絮凝剂对CST的影响效果为复合TXC/CMC>TXC>CMC。TXC/CMC复合絮凝剂对CST值的变化随着pH值的升高先减小后增大，污泥脱水效果逐渐增强。这是因为在较低的pH值下，部分—NH2质子化成—NH3+。随着pH值的增大，复合絮凝剂产生—COO-，离子化的功能性基团通过静电作用等提供额外的螯合力，CST进一步降低，更利于污泥脱水[20]。综上所述，后续实验均在pH值为7的条件下进行。

图6 不同pH值下 TXC、CMC、TXC/CMC复合絮凝剂对CST的影响Fig 6 Effect of TXC ,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST at different pH values

2.3.3 反应温度对CST的影响

取3份200 mL污泥于烧杯中，控制每组絮凝剂的投加量为75 mg/g，pH为7，分别调节每组温度为5～40 ℃进行絮凝实验。

图7为不同温度下的剩余污泥，3种絮凝剂对CST的影响情况。由图7可知温度低于15 ℃时，CST变化不明显，这是由于在低温情况下剩余污泥污泥微生物的代谢活力降低，处于生长繁殖时停止状态，污泥活性变差。当温度低时，复合絮凝剂水解非常缓慢，污泥粘度大，不利于脱稳胶粒相互絮凝，影响絮体结构的形成，对污泥后续处理造成影响[21]。当温度增加到35 ℃时，剩余污泥微生物活性达到最大值，复合絮凝剂易于水解，易聚集成团，CST达到最小值，降幅为49%，污泥脱水效果达到最佳值。综上所述，后续实验均在温度为35 ℃条件下进行。

图7 不同温度下TXC、CMC、TXC/CMC复合絮凝剂对CST的影响Fig 7 Effect of TXC,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST at different temperatures

2.3.4 投加量对CST的影响

分别称取15、30、45、60、75、90 mg的TXC、CMC、TXC/CMC3种絮凝剂投入到200 mL剩余污泥中，控制每组剩余污泥的pH为7，温度为35 ℃，以250 r/min搅拌 1min中后，再100 r/min搅拌20 min后，测定CST值。

由图8可知，3种絮凝剂随投加量的增高，CST值均有明显降低。当投加量为30 mg/g时，CST的降幅为15%、35%、54%。这是由于TXC和CMC中的—CC—OH、—NH2、—OH等结构对污泥颗粒有一定的化学螯合作用，TXC能加快胶体脱稳凝聚，而CMC增强了架桥作用，使絮体变大[22]。而两者复合的新型絮凝剂除发挥各自的作用外，还形成了网状结构，达到了很好的絮凝效果。絮凝剂投加较少时，TXC和CMC的活性位点较少，不能大量与污泥颗粒发生反应，形成絮体较小，污泥调理效果一般。而复合TXC/CMC在低投加量下具有较多的活性位点，污泥调理效果达到最佳。而投加量>35 mg/g时，投加量过多会使自身占据一定的结合位点，导致CST值变大，污泥脱水性能一般。综上所述，TXC/CMC复合絮凝剂具有潜在的应用价值。

图8 不同投加量下TXC、CMC、TXC/CMC复合絮凝剂对CST的影响Fig 8 Effect of TXC,CMC and TXC/CMC composite flocculants on CST under different dosages

3 结 论

1)以无机絮凝剂TXC、羧甲基壳聚糖CMC为原料，成功制备出了TXC/CMC新型复合絮凝剂，FTIR、XRD等表征结果显示，CTS成功羧基化，且TXC成功掺入复合絮凝剂中。

2)TXC与CMC按体积比为5∶1制备的絮凝剂效果最好。在pH值为7，反应温度为35 ℃，复合絮凝剂投加量为30 mg/g的最优条件下，TXC/CMC新型复合絮凝剂CST达到最低值，降幅为54%，明显高于TXC和CMC 2种单一絮凝剂。