羟基磷灰石纳米棒的可控制备及其催化一氧化碳氧化性能

刘星遇，兰玉婷，苗雨欣*，刘雯雯，杨新宇，赵 震,2*

(1.沈阳师范大学化学化工学院，能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034；2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

工业与科技的大力发展给人们生产和生活带来便利的同时，环境污染也逐渐加重，其中CO是环境的主要污染物之一，来源主要有汽车尾气排放、工厂废气排泄等，且CO也是一种常见的有毒气体，可稳定存在于空气中[1]，威胁人类健康。目前，将CO氧化消除是最简单和方便的方法，其中贵金属催化在CO氧化方面的研究非常广泛。Ag价格低廉，但稳定性差与高温易烧结的缺点限制了其在催化领域的应用。

本文以不同浓度赖氨酸为沉淀剂，采用简单的一步水热法制备不同尺寸的HAP纳米棒，进一步通过等体积浸渍法制备Ag/HAP催化剂，探究HAP载体结构对CO催化氧化性能的影响。

1 实验方法

1.1 试剂

实验用水为三级去离子水；Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和赖氨酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；AgNO3，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 HAP制备

将4 mmol的Ca(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中配成溶液；并将2.4 mmol的(NH4)2HPO4溶解于去离子水中配制成(NH4)2HPO4溶液；将两种溶液混合，在60 ℃水浴锅中持续搅拌；分别将不同量的赖氨酸加至混合溶液中，并在60 ℃水浴锅中搅拌1 h得到前驱体；将前驱体装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，恒温160 ℃水热6 h后取出冷却至室温，产物经离心分离，并用去离子水洗涤至中性，50 ℃烘箱中干燥12 h；最后研磨得到HAP样品，所得HAP样品根据赖氨酸的浓度不同标记为H-X(X为赖氨酸浓度)。

1.2.2 Ag/HAP催化剂制备

采用浸渍法制备Ag/HAP催化剂，将一定浓度AgNO3溶液加入到H-X样品的烧杯中，充分搅拌，50 ℃烘箱干燥2 h；在5%H2+95%Ar混合气气氛恒温300 ℃焙烧2 h得到催化剂，标记为Ag/H-X。

1.3 催化剂表征

N2吸附-脱附采用美国麦克仪器公司3020型吸附仪，对催化剂的比表面积、孔容及孔径进行测量分析，样品在200 ℃预处理4 h，然后在-196 ℃用N2为吸附质进行静态吸附分析测试。

XRD采用日本理学公司Ultima IVX射线粉末衍射仪，CuKα，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围20°～60°，扫描速率5°·min-1。

SEM采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜，在20 kV进行测试，由于待测样品导电性较差，测试前对样品进行喷金处理。

UV-vis采用日本日立公司UH4150型紫外-可见光谱仪，测试范围(800～200) nm，扫描速率300 ℃·min-1，取样间隔为0.5 nm。

H2-TPR采用美国麦克仪器公司2920型化学吸附仪，50 mg催化剂置于U型管内，在Ar气氛由室温升到300 ℃预处理1 h，升温速率10 ℃·min-1，降温至100 ℃后气路切至H2/Ar，升温到800 ℃，进行记录。

XPS采用美国赛默飞世尔公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂进行表面组成及价态分析，仪器能量分辨率小于0.5 eV，样品分析室真空度5×10-7Pa，最大束电流4 μA，通过内标碳(C1s=284.8 eV)校正电子结合能。

1.4 催化剂性能评价

采用固定床微管反应器，微管长度500 mm，内径8 mm。将50 mg催化剂粉末装入微管反应器中，催化剂床层高约5 mm。用N2吹扫约20 min，通入体积组成为0.8%CO、20%O2和79.2%N2的反应气，气体流速50 mL·min-1，空速60 000 mL·(g·h)-1。将固定床反应器进行程序升温，采用配备TDX-01柱、检测器为FID的安捷伦7890B气相色谱仪和N2作为载气的热导率检测器对出口气体成分进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附

图1为Ag/H-X催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。从图1可知，吸附等温曲线为Ⅳ型等温线，且在相对压力为0.8～1.0时形成H3型滞后环，表明制备的催化剂带有堆积孔。

图1 Ag/H-X催化剂的N2吸附-脱附等温曲线与孔径分布Figure 1 N2 adsorption - desorption isotherms and pore diameter distributions of Ag/H-X catalystsAg/H-0.08、Ag/H-0.14和Ag/H-0.20的N2吸附-脱附曲线依次向上移动50 cm3·g-1、100 cm3·g-1和150 cm3·g-1

Ag/H-X催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径如表1所示。由表1可以看出，4种催化剂均形成介孔堆积孔，孔径为(5.52～26.37) nm，其中Ag/H-0.20催化剂的比表面积最大，达48.7 m2·g-1，孔体积(0.29 cm3·g-1)与平均孔径(22.39 nm)相对较大；Ag/H-0.14催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径在所有Ag/H-X催化剂中参数最小，分别仅为15.6 m2·g-1、0.06 m3·g-1和5.52 nm。

表1 Ag/H-X催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径

2.2 XRD

图2为制备的HAP载体和Ag/H-X催化剂的XRD图。从图2可以看出，制备的载体在25.9°、31.8°、32.2°、32.9°、34°、39.8°、46.7°和49.5°分别与XRD卡片(JCPDS 94-0432)的羟基磷灰石的(002)、(211)、(112)、(300)、(202)、(310)、(222)和(213)晶面特征衍射峰相对应，并且峰形尖锐无杂峰，表明制备出晶相较好、结晶度高的HAP。

图2 HAP载体和Ag/H-X催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of HAP carriers and Ag/H-X catalysts

由图2还可以看出，Ag/H-X催化剂与HAP载体的XRD图形基本一致，随着赖氨酸浓度增加，Ag/H-X催化剂在38.2°的Ag(111)晶面的特征衍射峰逐渐降低，Ag/H-0.04催化剂在38.2°可以观察到Ag(111)晶面有明显的特征峰，根据谢乐公式计算出Ag/H-0.04和Ag/H-0.08催化剂中的银粒子尺寸皆为2.4 nm。在Ag/H-0.14和Ag/H-0.20催化剂的XRD图上没有Ag的特征衍射峰，可能是因为Ag的负载量小，高度分散在HAP表面上所致。表明随着赖氨酸浓度增加，负载在HAP上的Ag粒子的分散性逐渐变好。

2.3 SEM

图3为HAP载体的SEM照片。

图3 HAP载体的SEM照片Figure 3 SEM images of HAP carriers

从图3可以清晰地观测到HAP的形貌特征，随着赖氨酸浓度增加，HAP的形貌发生明显变化，赖氨酸浓度较低即0.04 mol·L-1和0.08 mol·L-1时，合成的HAP形貌为长约150 nm、长径比约4∶1的短棒。当赖氨酸浓度增加到0.14 mol·L-1时，制备的HAP长度明显增加，平均约500 nm。当赖氨酸浓度增加至0.20 mol·L-1时，制备的HAP的长度约200 nm，长径比约5∶1。表明赖氨酸浓度对HAP的形貌影响较大。

2.4 催化剂性能评价结果

图4为Ag/H-X催化剂对CO催化氧化的催化性能。

图4 Ag/H-X催化剂上的CO转化率Figure 4 CO conversion on Ag/H-X catalysts

由图4可以看出，Ag/H-0.04催化剂催化性能较差，在210 ℃时CO转化率达到90%，继续升高反应温度，CO转化率呈下降趋势，并未达到完全转化。随着赖氨酸浓度逐渐增加，催化剂活性越来越好，Ag/H-0.08催化剂在250 ℃时CO转化率达到98%，趋于反应完全。Ag/H-0.14催化剂在210 ℃时CO完全转化，Ag/H-0.20催化剂190 ℃时CO转化率达到100%，相比之下Ag/H-0.20的催化活性最好，优于文献报道[14-15]。

2.5 UV-vis

Ag/H-X催化剂的UV-vis谱图如图5所示。由图5可以看出，4种催化剂在410 nm处均有一明显特征峰，归属于单质Ag的吸收峰[16-19]。由于催化剂制备过程中在300 ℃用H2进行预处理，所以在220 nm处的Ag+吸收峰[16-17]极其微弱。在(200～800) nm，除410 nm处有一明显的特征峰归属于单质Ag，在220 nm有微弱的Ag+特征峰，表明4种催化剂表面负载的Ag主要成分均为Ag0，这部分Ag0纳米粒子是CO催化反应的主要活性组分。

图5 Ag/H-X催化剂的UV-vis谱图Figure 5 UV-vis spectra of Ag/H-X catalysts

2.6 H2-TPR

Ag/H-X催化剂的H2-TPR谱图如图6所示。

图6 Ag/H-X催化剂的H2-TPR谱图Figure 6 H2-TPR spectra of Ag/H-X catalysts

从图6可以看出，在约200 ℃，观察到Ag/H-0.04样品出现明显的特征峰，归属于HAP载体表面Ag2O的还原特征峰[12]，而随着赖氨酸浓度增加，Ag/H-X系列催化剂的峰位置发生前移，还原温度降低，表明催化剂的还原性能增强。Ag/H-0.20在约480 ℃出现一个特征峰，认为是HAP孔道内小体积的Ag2O还原峰[20]，这部分Ag物种相较于在HAP表面的Ag2O更难被还原。除Ag2O特征峰外，并未观察到其他特征峰，表明Ag主要以单质和Ag2O的形式存在于HAP载体表面，且Ag/H-0.20样品的还原性能最强，表面的Ag物种更容易被还原，与催化剂活性评价结果相一致。

2.7 XPS

图7为Ag/H-X催化剂Ag3d和O1s的XPS谱图。

图7 Ag/H-X催化剂Ag3d和O1s的XPS谱图Figure 7 XPS spectra of Ag3d and O1s of Ag/H-X catalysts

对于Ag/H-X催化剂，Ag3d5/2的结合能为368.3 eV，表明有单质Ag的存在[21]。而对于Ag3d3/2的结合能，催化剂Ag/H-0.04、Ag/H-0.08和Ag/H-0.14均为373.9 eV,Ag/H-0.20的Ag3d3/2的结合能为373.6 eV，与标准Ag3d3/2的结合能374.05 eV相比均有所下降。文献[12]指出，Ag的结合能随氧化态的降低而增加，负的结合能表明Ag的存在形式可能是Ag+和Ag0，这种结合能降低是因为Ag纳米粒子与HAP载体相互作用所致，因为Ag纳米粒子与载体之间相互作用的增强，提高了催化剂催化性能。在结合能为367.8 eV处有一特征峰，表明催化剂表面有Ag2O存在[21]。与UV-vis和H2-TPR表征结果一致，表明Ag/HAP催化剂中Ag主要以Ag0和Ag+的形式存在于HAP载体表面。如表2所示，Ag0/Ag+随着赖氨酸浓度增加从1.62增加到2.06，并且含量逐渐提高，表明Ag0为催化剂的主要活性组分。

3 结 论

(1)通过调控赖氨酸浓度制备出不同尺寸的HAP纳米棒，成功制备出一种高分散且性能稳定的Ag/HAP催化剂。

(2)在CO氧化反应中Ag/HAP催化剂具有较高的催化活性，赖氨酸浓度为0.20 mol·L-1时，制备的Ag/HAP催化剂催化性能最好，在空速为60 000 mL·(g·h)-1条件下，190 ℃即可实现CO的完全转化。

(3)表征结果表明，Ag纳米粒子高度分散于HAP载体表面，主要以Ag0和Ag+形式存在，Ag0纳米粒子为Ag/H-X催化剂的主要活性组分，与HAP之间的羟基形成强相互作用，有利于较低温度下实现CO氧化，克服了传统Ag基催化剂不稳定和反应活性低的缺点。