四氢呋喃对M-1催化剂性能的影响

毕四勇

(中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江 大庆 163714)

M-1催化剂是TiCl3/MgCl2/THF的混合物，这种混合物在载体硅胶的细孔里凝结[1]，并且与烷基铝还原络合而成。M-1催化剂是一种高活性乙烯共聚催化剂，它可在很宽的分子量范围生产狭窄分子量分布的树脂。

使用M-1催化剂生产的聚乙烯树脂最适用于高剪切率塑料的注模加工，制备具有很高耐冲击强度的透明、坚韧薄膜，这种薄膜在光学和机械方面的性能都相当于或优于高压树脂的性能[2]；而且由于M-1催化剂中钛的效率很高，使产品的氯含量很低，不存在有污点的问题；不像其他催化剂容易中毒[3]。四氢呋喃(THF)作为M-1催化剂配制的溶剂，有关它对催化剂性能影响的研究课题目前鲜有报道。本文结合乙烯气相流化床反应工艺的特点，深入探讨分析四氢呋喃对M-1催化剂的作用和影响。

1 试验部分

以一定的Al与Ti比为确定参数，严格按照M-1催化剂的配制工艺进行操作。在此基础上，进一步考察四氢呋喃不同含量的M-1催化剂应用在气相流化床中催化乙烯与丁烯-1共聚生产出的树脂产品性能，结果如表1所示。

表1 M-1催化剂催化乙烯与丁烯-1聚合的性能

由表1可以看出，随着M-1催化剂中四氢呋喃的含量逐渐增加，树脂产品中的灰分和堆积密度均呈先降后增的趋势，而催化剂活性呈先增后降的趋势。表明在M-1催化剂中，四氢呋喃的含量较少或较多都会直接影响乙烯与丁烯-1共聚产品的性能，在较窄的范围增加四氢呋喃的含量，可适当增加催化剂的活性和树脂的粒径，生产出较理想的树脂产品。

2 结果与讨论

2.1 四氢呋喃在配制M-1催化剂中的作用

四氢呋喃是一类杂环有机化合物，是最强的极性醚类之一，自身具有较强的极化率。四氢呋喃在母体催化剂中的含量直接影响M-1催化剂的化学稳定性。四氢呋喃作为溶剂加至M-1催化剂母体中，含有两种或三种四氢呋喃配合基，一部分用于溶解MgCl2，另一部分用于溶解TiCl3，还有一部分以晶体溶剂的形式存在[4]。通过四氢呋喃溶解后并使这些配合物互相反应，最终成为M-1母体催化剂的母体结晶体(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y。化学反应方程式如下：

(1)

(2)

(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y

(3)

对(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y结晶体的真实结构尚未完全清楚，与母体中每一种组分缔合的四氢呋喃配位体数也未知。对已有数据的特性测试研究发现，络合物的结构可能为Mg2TiCl8(THF)7[5]。对于Mg与Ti来讲，四氢呋喃占据失去电子的配位晶格点(图2)，决定了该结构形式与母体的化学稳定性和热稳定性。在配位单元晶格中，未配位的THF充满了空格，有研究者利用傅里叶红外分光仪研究了母体结晶体的表面结构，Mg、Ti、THF以某种化学键相互连接[6]，如图2所示。

图2 在母体结晶体中Mg、Ti与四氢呋喃的结构构型Figure 2 Structural configuration of Mg,Ti and tetrahydrofuran in crystal

从图2可看出，四氢呋喃配位体与Mg、Ti晶格相结合，平均每个Ti、Mg中心上均有两个四氢呋喃配位体，由于Ti原子的原子核电荷较Mg原子的原子核电荷多，所以四氢呋喃与Ti晶格的键比与Mg晶格的键强。在加入烷基铝还原剂后，由于Al键与四氢呋喃的结合能力比Mg、Ti键强，烷基铝与四氢呋喃又形成R3Al-THF络合物，导致母体结晶体的良性破坏，形成活性催化剂的核素。在四氢呋喃的含量较低时，对TiCl3和MgCl2的溶解不足，生成的(MgCl2)x(TiCl3)(THF)y结晶体较少，与Ti、Mg中心配位的四氢呋喃配位体不足，产生的活性催化剂核素则较少，直接导致M-1催化剂在乙烯与丁烯-1共聚生产中的催化活性偏低，灰分多，树脂产品粒径较小。

多余的四氢呋喃配位体是M-1催化剂的毒物，除结合到母体催化剂中的四氢呋喃，其他残余的四氢呋喃需要脱除，让单体占据活化位置。然而，四氢呋喃稍微超量，对M-1催化剂性能的影响不明显，在一定范围M-1催化剂的活性会随着四氢呋喃的含量增加有所提高。四氢呋喃的含量超过一定值后，在生成充足的活性催化剂核素的同时，也产生多余的游离态的四氢呋喃配位体，是母体结晶体表面的惰性杂质，它会以微弱的键连接到母体结晶体上，占据失去电子的配位晶格，影响Ti中心的电子环境，抑制Ti中心的结合能，从而起到分散和隔离活性中心的作用[7]。同时，由于四氢呋喃极化率较强和表面张力较大，因此，四氢呋喃的含量越高，对还原剂中烷基分子的阻碍能力就越强，还原能力也即随之下降[8]。有关钛系催化剂的树脂颗粒增长机理的数学分析指出，热附聚作用是主要的颗粒生长机理[9]，并且催化剂的初始活性是确定热附聚作用的关键。因此，四氢呋喃含量较高条件下，M-1催化剂应用于乙烯与丁烯-1共聚生产中时，多余的四氢呋喃会阻碍共聚单体与活性结晶体的结合，从而导致催化剂活性明显下降，同时生成灰分偏多、颗粒尺寸较小等性能较差的树脂产品[3]。

2.2 四氢呋喃对乙烯与丁烯-1共聚产品性能的影响

根据表1可以看出，M-1催化剂的活性和乙烯与丁烯-1共聚生产出的产品性能密切相关，适当的颗粒特性在很大程度上依赖于催化剂活性。催化剂活性过高或过低均导致产品质量不合格，催化剂活性过低时，生产出的树脂产品颗粒尺寸较小，灰分较多，颗粒沉降速度较大极易堵塞分布板；催化剂活性过高会使树脂颗粒过大，松密度过低，流化性差。严格控制M-1催化剂中四氢呋喃的含量，才能将产率控制在适当范围[10]，生产出适宜的树脂性能、必需的颗粒流动性以及松密度，确保流化床长期顺利、平稳操作。在较窄范围适当提高M-1催化剂中四氢呋喃的含量，会增加催化剂活性，得到较理想的树脂产品。因此在M-1催化剂的配制过程中，可根据产品的需求，通过直接调节四氢呋喃的含量调控M-1催化剂活性[11]，以获得催化剂活性和树脂颗粒特性之间的平衡。

3 M-1催化剂的发展前景

M-1催化剂作为齐格勒-纳塔催化剂的第四代产品，目前在国内大多数低压聚乙烯生产装置仍是应用最为成熟、使用最广泛的低成本催化剂[12]。尤其在齐格勒-纳塔催化剂的研究开发中，应用了新的合成理论，使齐格勒-纳塔催化剂催化聚烯烃生产出的树脂产品性能更优，与成本昂贵的茂金属等新型催化剂之间的性能差距正在不断缩小，其聚烯烃产品范围也在不断拓宽。研究M-1催化剂，使其活性得到提高，才能更有效提高聚烯烃产品的性能，满足市场需求。

4 结 语

(1) 四氢呋喃的含量较小的变动，将会导致树脂产品性能较大的差异，因此，制备M-1催化剂时控制好四氢呋喃的含量，对于生产出性能相同的催化剂来说十分重要，可确保得到性能相同的树脂产品。

(2) 四氢呋喃的含量对M-1催化剂活性具有非常敏感的调剂作用，用于催化乙烯与丁烯-1共聚合时，生产出的树脂产品性能也随着四氢呋喃的含量不同而呈现明显的差异，因此，在配制M-1催化剂时，必须将四氢呋喃的含量控制在较窄范围。

(3) M-1催化剂仍是目前国内生产成本较低、使用较广泛的聚烯烃催化剂，通过进一步优化该催化剂的性能，期望可以生产出更质优价廉的树脂产品，减少由于进口树脂产品不断扩大的市场所带来的竞争冲击。