包埋型MOR/EU-1复合分子筛合成及其晶化动力学

薄 琼， 王 改， 杨冬花， 李玉鹏， 王家信， 葛 超， 李晓峰， 窦 涛

(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 轻纺工程学院，山西 晋中 030600；3.中国石油大学(北京) 化工学院 CNPC催化重点实验室，北京 102249)

复合分子筛是由2种或多种分子筛形成的一种共晶体混合物[1-3]，作为一种新型的催化剂适应了甲醇转化制二甲苯催化反应的需求。EU-1和丝光沸石(MOR)分子筛作为甲醇转化制二甲苯过程中2种重要的微孔分子筛，都可以作为甲醇转化制二甲苯催化剂载体和酸性活性组分。EU-1分子筛是一类具有EUO拓扑结构的分子筛，含有十元环直通孔道及与之垂直联通的十二元环侧袋特殊结构[4-5]，用于二甲苯异构化反应中对位选择性高。MOR分子筛具有一维十二元环直通孔道和二维的八元环孔道结构，热稳定性高，但是MOR沸石的活性低，其在催化反应中易结焦失活[6-8]。鉴于MOR和EU-1这2种分子筛都具有十二元环特点，孔道结构相似，可以考虑将2种微孔分子筛复合，以改善复合分子筛的孔结构，使其酸活性位得到优化，在分子层次上实现甲醇转化二甲苯的设计与组装，合成出新型甲醇制芳烃催化剂。

复合分子筛的合成方法包括溶胶-凝胶法、双模板剂法、水热晶化法、晶种法和纳米组装法等[9-10]。采用水热晶化法[11]，以四乙基溴化铵为模板剂、EU-1作为晶种合成的MOR/EU-1复合分子筛，呈现出不规则形状的团聚体，晶界不明显，但晶化时间长。本课题组[12-13]采用晶种法，以MOR沸石为晶种，添加溴化六钾双铵为模板剂，合成了 MOR/EU-1 复合分子筛，形貌不规整、模板剂用量较多。在此基础上，笔者以MOR分子筛溶胶次级结构单元为前驱体，利用溴化六钾双铵模板剂对前驱体进行预处理，利用硅铝纳米簇结构单元与模板剂进行自组装，试图改善复合分子筛的物理化学性质。通过探讨晶化时间对复合分子筛形貌的影响，将晶化动力学参数进行对比分析，从而缩短晶化时间，降低成本，用于甲醇转化制二甲苯反应，进一步提高对二甲苯的产率。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氢氧化钠，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心产品；偏铝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；溴化六甲双铵，自制；硅铝微球，工业级，(w(SiO2)≥80.0%)，抚顺石油化工公司催化剂厂产品；白炭黑，工业级(≥92.0%)，山西河曲化工厂产品。

1.2 MOR/EU-1复合分子筛的合成

1.2.1 MOR分子筛前驱体的合成

采用溶胶-凝胶法合成MOR分子筛，所述溶胶中各组分以氧化物形式表示，按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=(1.0～2.2)∶(10～18)∶1∶(60～98)，依次将去离子水、氢氧化钠、硅铝微球加入至聚四氟乙烯容器中， 298 K下搅拌1～2 h，于448 K晶化24～48 h。

1.2.2 MOR/EU-1复合分子筛的合成

采用纳米组装法，用溴化六钾双铵模板剂处理MOR分子筛前驱体，并在水浴锅中搅拌24 h；按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)为(0.5～0.65)∶(5.8～6.35)∶1∶(40～60)依次将氢氧化钠、白炭黑、偏铝酸钠、去离子水混合均匀，加入上述溶胶中，恒温搅拌1～2 h至溶液呈凝胶状态，装入反应釜，453 K晶化1～3 d，晶化完成后将样品洗涤、抽滤、干燥、研磨，得到的白色粉末，即为所制备的MOR/EU-1复合分子筛。将该复合分子筛用0.1 mol/L硝酸铵溶液在363 K下离子交换2 h，去离子水洗涤；该步骤再重复一次，然后过滤，373 K下烘箱中烘干，置于马弗炉中823 K保持4 h，得到氢型复合分子筛。

1.3 MOR/EU-1复合分子筛物化性质的表征

采用丹东方圆仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪进行X射线衍射分析(XRD)。采用美国产FEI NOVA-NANO型扫描电子显微镜进行SEM分析，在TSM-1型上拍摄(配备EDX)。采用美国Micromeritics公司的ASAP 2000型表面分析仪进行N2吸附-脱附分析，测定MOR/EU-1复合分子筛样品的孔体积、孔径分布、比表面积及N2吸附等温线。采用Netzsch/STA409C热重差热分析仪进行差热-热重分析(TG-DTG)。

1.4 结晶度的计算

用XRD附带分析软件Jade6.5处理数据计算分子筛的结晶度(C)[14]。

C=(∑Aa/∑(Aa+Ac))×100%

式中，∑Aa表示平滑曲线上各特征衍射峰峰面积之和；Ac表示平滑曲线和衍射角度范围内所包围的非结晶成分的面积。

1.5 结晶动力学曲线的测定和计算

MOR/EU-1复合分子筛晶化曲线是以样品的相对结晶度为纵轴(相对结晶度主要以EU-1分子筛晶面在(020)、(111)、(114)、(240)处的特征衍射峰为标准)，相应的晶化时间为横轴绘图所得。对晶体晶化曲线迅速上升阶段使用计算机进行拟合，曲线向外延长至结晶度为0时所对应的时间即为晶体成核诱导期t0，其倒数1/t0即为晶体的成核速率vn，晶化曲线迅速上升段斜率即为晶体的生长速率vg。由不同温度下晶体的成核速率及生长速率，依据阿仑尼乌斯方程lnv=-E/(RT)+lnA，可以计算得到晶体的表观成核活化能En和表观生长活化能Eg[15-16]。

1.6 催化剂甲醇芳构化反应性能评价

采用连续流动固定床反应器(内径10 mm，长度30 cm)进行甲醇芳构化反应实验评价催化剂性能。分子筛催化剂经压片、破碎、筛分至粒径380～830 μm。反应条件：催化剂填装量2.5 g；反应温度663 K;反应压力0.5 MPa;甲醇质量空速(MHSV)1.2 h-1。反应器连接冷阱以分离气体和液体，产物组成由Agilent 7890气相色谱分析，气相产物在线分析，由J&W 127-7031 和Agilent 19095P-S25色谱柱分离，TCD和FID双检测器检测；油相取样由Agilent 19091S-00色谱柱分离，FID检测；水相取样采用Agilent 19091N-136色谱柱分离，TCD和FID双检测器检测。

2 结果和讨论

2.1 MOR/EU-1复合分子筛的表征分析结果

2.1.1 X射线衍射分析

图1为MOR、EU-1及合成的MOR/EU-1复合分子筛的XRD谱图。可以看出:曲线(1)显示在2θ为7.9°、8.7°、19.1°、20.6°和23.9°等处出现EU-1分子筛的主要特征衍射峰[17];曲线(2)在2θ为 6.5°、9.8°、13.5°和19.7°等处出现MOR分子筛的主要特征衍射峰[18]。由曲线(3)可见，MOR/EU-1复合分子筛同时具有EU-1分子筛和MOR分子筛的主要特征衍射峰，说明采用纳米组装法可以快速成功地合成出MOR/EU-1复合分子筛。

图1 EU-1、MOR和MOR/EU-1分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of zeolites EU-1, MOR and MOR/EU-1(1) EU-1; (2) MOR; (3) MOR/EU-1

2.1.2 形貌分析

图2为MOR、EU-1和MOR/EU-1复合分子筛样品的SEM照片。由图2可知：各分子筛样品的形貌及晶粒大小都存在着明显的差别;MOR分子筛(见图2(a))的粒径大小分布均匀，介于2～3 μm之间，表面粗糙，形貌为纳米线条状聚集在一起而形成的团聚体；EU-1分子筛(见图2(b))则是晶粒大小均一，长约为2～3 μm左右的椭圆状形貌；采用纳米组装法合成的 MOR/EU-1复合分子筛(图2(c)、(d))形貌不同于单一合成的分子筛，二次晶化过程中，EU-1分子筛形貌由椭圆状转变为不规则六方状，MOR分子筛被不规则六方状EU-1分子筛均匀覆盖，且沿着MOR分子筛自组装呈层状形式生长，表明MOR/EU-1合成的复合分子筛中MOR和EU-1两相是在相互作用下共同生长。这可以解释为：二次晶化过程时，MOR前驱体溶胶的zeta电位为-18.505 mV，经过模板剂处理之后，其zeta电位为-27.265 mV，溶胶中的负电荷增多，合成溶胶的电荷密度发生了变化。前驱体MOR分子筛表面的次级结构单元被脱除，定向排列在MOR结构单元的表面，模板剂中阳离子平衡电荷密度较高[19]，对MOR分子筛次级结构单元起到保护和导向作用，二次晶化加入的硅铝源四面体结构单元在其诱导下发生了溶解和再结晶，形成了六方片状的EU-1包埋在纳米线条状的MOR型分子筛外，改变了复合分子筛晶体的形貌[20]。

图2 MOR、EU-1和MOR/EU-1复合分子筛的SEM照片Fig.2 SEM photos of MOR, EU-1 and MOR/EU-1composite zeolites(a) MOR; (b) EU-1； (c), (d) MOR/EU-1

2.1.3 孔道性质分析

图3为MOR/EU-1复合分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。由N2吸附-脱附曲线(见图3(a))可知：曲线在相对压力为0.01时，吸附量较高;复合分子筛的吸附量随着相对压力的升高而垂直上升，具有微孔吸附的特征；当压力达到0.018后，其吸附量随压力的变化就不太明显，而在p/p0>0.95时，吸附曲线明显上升，脱附曲线没有完全闭合，这是晶粒聚集产生二次孔道的特征。对比等温线图可以看出，该样品的等温线是典型的I型等温线，属于微孔材料。由图3(b)可见，在 4.24 nm 处有晶粒堆积产生的介孔结构，说明合成的MOR/EU-1复合分子筛是以微孔结构为主，包含一定介孔结构的复合材料。

图3 MOR/EU-1复合分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of MOR/EU-1 composite molecular sieve(a) N2 adsorption-desorption curve; (b) Pore size distribution

表1为合成的MOR/EU-1复合分子筛及MOR、EU-1分子筛的孔结构数据。从表1可以看到：与单一分子筛[21-22]相比，MOR/EU-1复合分子筛的比表面积、孔体积及平均孔径均发生明显的变化；其比表面积、微孔体积、总孔体积均介于MOR和EU-1分子筛之间；而其平均孔径比单一分子筛的平均孔径明显增大。这是由于在形成包埋结构的复合分子筛时，采用纳米组装法处理前驱体MOR分子筛溶胶时，其表面脱除的硅铝四面体次级结构单元在导向剂的作用下EU-1分子筛重新排布，导致孔道结构发生变化[23]；二次生长的EU-1分子筛特殊的十元环孔道侧边，含有较大的十二元环结构，会导致复合之后孔径增大[24]，为甲醇转化制对二甲苯的反应提供了良好的孔道结构，有利于对二甲苯从孔道顺利扩散。

表1 分子筛的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of zeolites

2.1.4 TG-DTG分析

图4为MOR/EU-1复合分子筛样品的 TG-DTG 谱图。由图4可以看出，MOR/EU-1复合分子筛对应的质量损失曲线可以大致分为3个阶段：第一质量损失阶段对应的温度区间为373～433 K，这一阶段的质量损失归属于MOR/EU-1复合分子筛的表面吸附水及晶粒间的结晶水的脱除，质量损失率为4.17%；第二质量损失阶段，主要质量损失温度区间为723～823 K，质量损失率为6.53%，观察到质量损失区间有较大的脱除峰，并含有较小肩峰，这个阶段归属于复合分子筛模板剂的质量损失峰，可以理解为在形成包埋结构复合分子筛时，EU-1沿着MOR分子筛外表面呈层状形式生长，位于外侧的EU-1分子筛中的模板剂容易脱除，沿着MOR分子筛界面处的模板剂不易被脱除，形成小的肩峰；第三质量损失阶段是合成样品中分子筛骨架坍塌造成的，质量损失温度为1023～1123 K。由此可见在高温873～1173 K范围内，分子筛骨架只发生微弱的坍塌，说明合成的复合分子筛具有较高的热稳定性。

图4 MOR/EU-1复合分子筛样品的TG-DTG谱图Fig.4 TG-DTG propiles of MOR/EU-1 compositemolecular sieve samples

2.2 晶化时间对MOR/EU-1复合分子筛合成的影响

晶化时间是MOR/EU-1复合分子筛合成的重要因素。如果晶化时间短，会混有杂晶或无定型相，催化剂样品的结晶度较低；如果晶化时间太长，会使最初生成的目标产物相转晶生成其他相[25]。图5(a)为不同晶化时间所合成的MOR/EU-1复合分子筛的XRD谱图，图5(b)为其结晶度和zeta电位图。由图5可以看出：随着晶化时间的增加，结晶度和zeta电位呈现出先增高后降低的趋势；当晶化时间为 12～24 h时，MOR分子筛的特征衍射峰较强，晶化初期的凝胶与模板剂相互作用，形成分散性较好的负电荷的凝胶体系，zeta电位为-30.085～-29.767 mV；当晶化时间为36～48 h时，溶胶的负电荷减少，合成液的zeta电位为-17.785～-14.689 mV，溶胶在模板剂的定向作用下逐渐形成EU-1分子筛的晶核，EU-1分子筛2θ为7.9°、19°、20.6°处晶面为(020)、(114)、(240)处的特征衍射峰清晰可辨，MOR分子筛的特征衍射峰仍维持较强，结晶度增大。当晶化时间继续延长到60 h时，MOR分子筛的特征衍射峰继续增强，EU-1分子筛的特征衍射峰稍有下降。因此，晶化时间的延长，不利于 MOR/EU-1 复合分子筛的形成。

图5 不同晶化时间(t)的MOR/EU-1复合分子筛的XRD谱图、结晶度(C)和电位图Fig.5 XRD patterns, crystallinity (C) and potential of MOR/EU-1 composite zeolites with different crystallization time (t)(a) XRD patterns; (b) Crystallinity (C) and potentialt/h: (1) 12; (2) 24; (3) 36; (4) 48; (5) 60

溶胶合成过程中电荷变化对形成MOR/EU-1复合分子筛包埋结构特征有直接的影响[26-27]。通过借助于复合分子筛不同晶化时间SEM照片的变化趋势(见图6)，可以进一步推测复合分子筛的形成过程：当晶化时间为12 h时，作为核相的团聚体形状的MOR晶体部分分布均匀，说明MOR/EU-1包埋结构尚未形成；当晶化时间为24 h时，在溶液中结构导向剂的共同作用下，EU-1分子筛开始生长，样品中出现片状小块晶体并呈现出不规则的排列方式；随着晶化时间延长到36 h，小块不规则状晶体逐步开始转变为规则的六方片状结构，结晶度增加；当晶化时间达到48 h时，EU-1分子筛的晶核增多，形成规整的六方片状包埋在纳米线条状的外围，MOR分子筛的纳米线条状逐渐缩短；当二次晶化时间进一步延长到60 h时，晶体的片状结构遭到破坏，生成其他杂晶[28]。晶化过程的SEM结果与XRD谱图结果相一致。原因在于：当晶化时间较短时，加入溴化六甲双铵导向剂，分布在MOR分子筛结构单元表面，EU-1分子筛晶核不易形成；随着晶化时间的延长，硅酸根或铝酸根次级结构单元在MOR分子筛表面反应起着“桥联”作用，在一定条件下“导向”了分子筛骨架的生长，不规则六方状尺寸逐步缩小并且变得规整，形成了规则六方片状的EU-1分子筛，沿着纳米线条状MOR分子筛呈层状形式生长[29]；继续延长晶化时间，由于晶化混合物中部分晶核的集聚，使得原有分子筛的结构发生变化，形貌混杂发生转晶。

图6 不同晶化时间(t)合成的MOR/EU-1复合分子筛的SEM照片Fig.6 SEM photos of MOR/EU-1 composite molecular sieve prepared at different crystallization time (t)t/h: (a) 12; (b) 24; (c) 36; (d) 48; (e) 60

2.3 MOR/EU-1复合分子筛晶化动力学

2.3.1 不同温度晶化曲线分析

动力学反应中活化能是描述晶化反应的重要参数，晶体的成核诱导期以及生长期为复合分子筛的合成提供理论基础[30-31]。图7为不同晶化温度下合成的MOR/EU-1分子筛的晶化曲线。从图7可以看出：在453 K和463 K晶化温度下，随着晶化时间的增加，MOR/EU-1分子筛的相对结晶度在短时间内迅速上升，晶化曲线在达到各自的最高点后有下降的趋势；晶化温度为443 K时，由于温度较低，不利于成核，因此，MOR/EU-1分子筛的相对结晶度上升速率缓慢。由此可得，在较高温度下进行晶化时，可以在较短的时间内得到结晶度较好的MOR/EU-1复合分子筛。与预置晶种法(晶化时间36 h)合成的MOR/EU-1复合分子筛相比，采用纳米组装法合成的复合分子筛晶化时间较长。在所考察的晶化温度范围内，晶化温度越高，晶体的成核诱导期越短，晶体的成核速率及生长速率相应也越高，即高温有利于晶核的形成和生长，从而使晶化过程加快。结晶时间继续延长，结晶度在达到最高点后降低，可能是由于出现了杂晶等原因。通过计算机拟合[15]，曲线外延至结晶度为零，并计算得到MOR/EU-1复合分子筛的诱导期、表观成核速率和表观晶体生长速率数据列于表2。

图7 不同晶化温度下合成的MOR/EU-1分子筛的晶化拟合曲线Fig.7 Crystallization curve of synthesized MOR/EU-1composite zeolite at different crystallization temperatures

表2 不同晶化温度(T)下MOR/EU-1复合分子筛的诱导期(t0)、表观成核速率(vn)和表观晶体生长速率(vg)Table 2 Induction period (t0), apparent nucleation rate (vn)and apparent crystal growth rate (vg) of MOR/EU-1 compositezeolite at different crystallization temperatures (T)

2.3.2 MOR/EU-1分子筛的晶化表观活化能

图8为晶化温度对MOR/EU-1复合分子筛的晶体成核速率和晶体生长速率的影响。依据阿伦尼乌斯方程计算得到晶体的表观成核活化能En和表观生长活化能Eg分别为83.51 kJ/mol和40.11 kJ/mol。与预置晶种法[12]合成MOR/EU-1复合分子筛的表观成核活化能En=33.2 kJ/mol相比，采用纳米组装法合成复合分子筛的表观成核活化能升高，生长过程活化能基本相同。这可能是以MOR分子筛溶胶作为前驱体，在形成EU-1晶核的过程中，分子筛中次级结构单元溶解和再结晶过程，抑制了EU-1分子筛的成核与生长，导致其表观成核活化能升高。

图8 晶化温度(T)对MOR/EU-1复合分子筛的晶体成核速率(vn)和生长速率(vg)的影响Fig.8 Effect of crystallization temperature (T) on crystal nucleation rate (vn) andgrowth rate (vg) of MOR/EU-1 composite zeolite

2.4 MOR/EU-1复合分子筛甲醇芳构化反应性能评价

包埋结构MOR/EU-1复合分子筛的形成，改善了分子筛中强酸和弱酸的分布比例。MOR/EU-1复合分子筛在甲醇转化制二甲苯反应中的催化结果表明，甲醇转化率达到98.28%，催化产物芳烃中二甲苯的选择性为38.25%，而二甲苯中对二甲苯的选择性为27.97%，其在二甲苯产物中的占比达到73.12%。与李建华[32]的研究结果相比，甲醇转化率进一步提高，说明纳米组装法合成的包埋结构MOR/EU-1复合分子筛并不是单纯的机械混合，而是MOR与EU-1相互作用形成的复合产物；甲醇转化率的大大提高与强弱酸量的适宜比例相符，有利于甲醇的转化，从而提高对二甲苯的产率。

3 结 论

(1) 采用纳米组装法合成了同时具备MOR和EU-1分子筛2种结构特征的MOR/EU-1复合分子筛，其形貌为六方片状的EU-1分子筛包埋在纳米线条状的MOR外围。该样品具有多级孔道特征，热稳定性较高。

(2) 随着晶化时间的增加，结晶度和zeta电位呈现出先增高后降低的趋势，晶化48 h时合成出结晶度较高的MOR/EU-1复合分子筛。

(3) 通过动力学分析得到MOR/EU-1复合分子筛晶体的表观成核活化能En和表观生长活化能Eg分别为83.51 kJ/mol和40.11 kJ/mol。

(4) MOR/EU-1复合分子筛用于催化甲醇芳构化反应，甲醇转化率达到98.28%，对二甲苯的选择性达到27.97%。