负载型加氢脱硫催化剂的原子尺度微观结构

何文会， 张 乐， 向彦娟， 韩 伟， 户安鹏， 李会峰， 徐广通， 郑爱国

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

目前，随着原油资源的不断消耗，全球原油中重质油成分日趋增加[1]。同时，随着人们环境保护意识的增强，对环境友好型燃油的需求越来越高。近年来，环保法规对车用燃料中硫含量的要求日趋严格[2]。石油的加氢脱硫(HDS)工艺是降低车用燃料中硫含量的主要技术手段之一，为满足生产低硫车用燃油的要求，亟需进一步提高脱硫催化剂的活性及其选择性，而与其息息相关的便是催化剂中活性相结构，因此，研究HDS催化剂活性相微观结构有助于催化剂制备条件的选择，对研发高活性及高选择性的HDS催化剂具有重要意义[3]。

透射电子显微镜(TEM)具有较高的分辨率，科研工作者借助TEM对HDS催化剂活性相微观结构的研究日益增多[4-10]。Topsøe等[5]利用TEM观察到了条纹堆垛MoS2，并借助扫描隧道显微技术(STM)对石墨负载的MoS2、WS2、Co-Mo-S 的结构与活性进行观察。无促进剂时，Mo(W)S2主要以微截角的三角形存在；添加促进剂后，则会使生成的Co-Mo-S呈现截角六边形结构[6]。Payen等[7]则详细报道了高分辨TEM在表征HDS催化剂中的优缺点。研究表明：硫化态加氢脱硫催化剂活性相MoS2片晶的平均长度L与其平均堆叠层数N之间存在反比关联，反映了晶体能量稳定性的协调关系及晶簇与载体之间的相互作用；载体种类对片晶的L与N的影响较大，且助剂的加入会促进堆叠、条纹长度的变化。Solmanov等[9]根据TEM观察到的一系列不同比例成分的NiMoW/P-Al2O3催化剂活性相的形貌和分散度，并结合XPS分析，合成出性能最优的NiMoW/P-Al2O3催化剂。

在传统TEM模式下，对于硫化态负载型HDS催化剂，观察到的条纹堆垛是与电子束几近平行的MoS2晶片，而与电子束平行取向较远尤其是与其垂直取向的MoS2晶片，由于TEM成像机理的原因，几乎观察不到清晰的衬度信息。考虑到载体表面复杂的表面性质、形貌特征及硫化条件的影响，这种观察不到的偏离电子束平行取向较远的MoS2结构一定是存在的。20世纪90年代，球差矫正扫描透射电子显微技术(Cs-STEM)的出现[11-12]，使全面研究负载型催化剂微观结构成为可能。Liu等[13-16]利用Cs-STEM技术观察到了多种负载型金属催化剂(包括Pt/ZnO、Pd/ZnO、Au/TiO2、Pt-Sn/C 等)原子尺度的微观结构，并指出单原子多存在于载体表面缺陷位点上。Allard等[17-18]利用Cs-STEM研究了Au/Fe2O3催化剂的微观纳米结构，观察到单原子Au在Fe2O3载体材料表面形成Au纳米晶体的全过程，同时表明负载型金属催化剂表面的金属纳米团簇、亚纳米金属簇及单原子(或离子)使得活性位点的识别变得困难。Helveg团队则利用 Cs-STEM 表征了石墨载体上的MoS2催化剂，并首次成功地观察到了(001)晶面投影的原子分辨的MoS2的单层图像[19]，为进一步研究其结构信息与反应活性数据的关系奠定了基础。

相比于ZnO、石墨及碳载体而言，工业催化剂广泛使用的Al2O3载体具有更加复杂的表面特性。但对于大量工业使用的Al2O3负载型HDS催化剂中活性金属活性组分的研究普遍停留在纳米尺度的活性相条纹层面；由于商业催化剂中载体的干扰，无法清晰观测到HDS催化剂的原子层级活性相结构信息。为进一步全面解析工业催化剂中活性金属组分在Al2O3载体表面的存在状态与其催化活性之间的关系，笔者利用Cs-STEM对自主研发的工业型高稳定柴油HDS催化剂开展原子尺度的结构研究。

1 实验部分

1.1 实验样品和试剂

Cs-STEM实验所用催化剂为中国石化石油化工科学研究院采用孔饱和共浸法制备的NiMo型HDS催化剂A(RS-2100)。环己烷(分析纯)由北京益利精细化学品有限公司提供。

1.2 电镜样品的制备

将催化剂研磨、筛分成粒径为 80～125 μm的粉末，然后在90%H2+10%H2S的混合气中于 400 ℃ 硫化4 h。硫化完毕，将催化剂A样品冷却至室温(25 ℃)，并用N2吹扫约0.15 h，保存在充有氩气的密封样品瓶中。为避免催化剂在电镜样品制备过程中氧化，将硫化样品置于盛有环己烷液体的研钵中研磨，然后，将研磨后的粉末样品与环己烷一起封存于小样品瓶中，采用悬浮制样法利用多孔碳微栅制备得到电镜样品。

1.3 实验仪器及电镜样品的表征

采用日本电子(JEOL)公司的型号为ARM 200F 的Probe球差矫正冷场发射透射电子显微镜 (Cs-STEM) 表征HDS催化剂的微观结构。Cs-STEM 是获取催化剂原子级别信息的重要技术方法。针对HDS催化剂，需要在样品前期处理、电子显微镜实验参数设定与球差矫正器参数设定等方面进行针对性的摸索，最终建立适用于HDS催化剂的球差电镜表征方法。首先将制备好的电镜样品进行等离子清洗、真空/加热净化等处理，然后将样品移入冷阱中注入液氮的ARM 200F透射电子显微镜。将电子显微镜切入到扫描透射模式(STEM)下，启动Probe球差矫正器。选择STEM模式时，第一聚光镜C1选用直径为150 μm的1号光阑，第二聚光镜C2选用直径为40 μm的1号光阑，电子束斑直径约为0.078 nm，对样品进行原子尺度的实验观察。

2 结果与讨论

2.1 STEM模式获取HDS催化剂的高角度环形暗场像以及明场像

图1为采用STEM模式同时获取的加氢脱硫催化剂A样品的高角度环形暗场像(HAADF)和明场像(BF)。由于成像方式的差异，可以明显看出HAADF像与BF像之间的差异。从图1(a) 所示的HAADF像上，可清晰地观察到常规TEM模式下硫化加氢催化剂的特征MoS2条纹堆垛，同时对应图1(b) BF像上的条纹堆垛相。值得关注的是，虽然BF像与常规TEM像非常近似，但其衬度优于常规TEM像。对比HAADF与BF像，除条纹堆垛外，在BF像上还可以清晰地显示出载体Al2O3的晶体信息，即清晰的Al2O3晶格条纹相(如图1(b)放大区域)，但同时也严重影响到载体上附着的活性组分信息的观察和获取。在图1(a)蓝色矩形区域内，可以清晰分辨出载体与载体表面负载物的衬度差异；而对应图1(b)上的矩形区域中，则无法观察到该衬度差异。综上所述，HAADF像可见明显的条纹堆垛信息，但很难观察到载体Al2O3的晶体信息。考虑到HAADF像的成像机理(图像的亮度近似与扫描区域样品的原子序数Z的平方成正比)[11]以及催化剂的组分信息，可将HAADF像中蓝色矩形区域中的衬度差异归因于活性金属组分的存在。

2.2 HDS催化剂活性组分的STEM-EDS表征结果

为进一步验证上述HADDF像中蓝色矩形区域中的衬度差异为活性金属组分这一结果，采用STEM模式联用X-射线能谱仪(STEM-EDS)对该区域进行分析，如图2所示。在蓝色区域中进行了EDS点分析(见图2(a)绿点标识)，其结果如图2(b)所示。由图2(b)可以看出：除了丰富的Al与O信号外(来自Al2O3载体)，还采集到了明显的Mo元素的特征X射线以及微弱的Ni元素的特征X射线(如图2(b)中红色菱形所示)，这部分信号来自于HADDF像上形成较明亮衬度的负载在Al2O3载体上的活性金属组分。因此，该STEM-EDS结果进一步证实了HADDF图像中蓝色选定区域明亮的衬度来自Al2O3负载的活性金属组分。

图1 催化剂A样品的高角度环形暗场像(HAADF)和明场像(BF)Fig.1 The HAADF image and the corresponding BF image ofcatalyst A sample(a) HAADF image； (b) BF image

图2 HDS催化剂A样品的STEM像及对应区域的EDS能谱Fig.2 STEM image and EDS spectrum of green point oncatalyst A sample(a) STEM image； (b) EDS spectrum

2.3 HDS催化剂的原子尺度结构

图3为利用Cs-STEM获取的硫化态Al2O3负载HDS催化剂A样品的原子级分辨尺度的HAADF典型结构图。图3中所示的衬度差异为STEM-EDS证实的HDS催化剂活性金属组分。在图3中可清晰地观察到这些与电子束平行取向较远(包括与电子束垂直)的活性金属组分的结构差异，除清晰可见的原子分辨率活性相片层结构外，Al2O3载体表面还存在原子级“碎片”活性金属组分，这些活性金属组分的存在形式多样。笔者将直径介于0.5～2.0 nm的原子间距较稳定但尚未形成比较规整的几何形状的金属聚集物称为“小金属簇”(如图3 中六边形所示，记为H)；尺寸小于0.5 nm的原子间距不稳定的几个原子聚集体称为“原子簇”(如图3中四边形所示，记为Q)；圆形图案所示的结构称为“金属单原子”(记为R)；大于2 nm的条纹堆垛结构，则认为是具有比较规整的几何形状的活性相片晶。在有规则的纳米尺度的片晶以及几个纳米尺度的团簇状态中，可以观察到规则排布的原子阵列，通过测定规则原子阵列中原子的距离(d=0.274 nm)，发现该距离与MoS2晶体在(100)晶面上的原子间距相一致[19]，进一步证明了这种有规则的片层或团簇是MoS2活性相片晶。而图3中所示的少量金属单原子、原子簇及小金属簇结构在HDS催化剂的常规TEM图像中未曾观察到，更未见相关报道。近年来，单原子催化以其高效的金属原子利用率，引起了人们广泛的关注，并迅速成为多相催化领域的研究热点[20-22]。由工业柴油加氢脱硫催化剂的球差电镜表征结果发现，在柴油加氢脱硫催化剂表面也存在分散的单原子及原子簇金属信息。因而进一步探究该结构与HDS催化剂活性之间的关系具有重要意义。

图3 HDS催化剂A样品的原子尺度结构图Fig.3 Atomic resolution image of catalyst Asample by Cs-STEM

根据Lauritsen等[23]建立的HDS催化剂的CoMoS模型可知：助剂中Co(Ni)原子在硫化物活性相MoS2片层边缘，取代S边的Mo原子，形成Co-Mo-S边；相比纯MoS2催化剂而言，Co的引入显著提高了催化剂的加氢活性。Krebs等[24]虽然根据计算给出了Co也可在Mo边发生部分取代，形成交叉取代位，同时也指出，在S边取代对硫化物的吸附选择性更佳。目前，在HDS催化剂中活性相片晶中，Brim位(Co/Ni-Mo-S边)被认为是一种主要的加氢脱硫活性中心[25]。图3中所示的金属单原子、原子簇以及小金属簇明显不利于Brim位活性位点的形成，因而，推测本研究中的这些分散的“碎片”结构不利于HDS催化活性的提高。然而，在HDS催化剂中，这些“碎片”结构随外在条件的变化(如硫化度、温度等)是否会对催化剂的活性产生影响呢？研究这一问题，有助于优化HDS催化剂的制备条件，从而对研发高活性及高选择性的HDS催化剂具有重要意义。

为探究上述问题，本研究设计制备了不同硫化程度的低金属质量分数的5%WO3/Al2O3低活性催化剂，并利用Cs-STEM进行了原子级别信息的球差电镜研究，如图4所示。图4(a)为硫化程度较差的5%WO3/Al2O3催化剂的原子级分辨率图像，图4(b)为进一步硫化的5%WO3/Al2O3催化剂的原子级分辨率图像。在图4(a)中可清晰地观察到大量的金属单原子、原子簇和小金属簇等“碎片”结构，显然它们是活性金属组分在Al2O3载体表面分散的结果，且表现出非常好的分散状态，几乎没有聚集现象。对比图4(b)，虽然同样可观察到大量的金属单原子、原子簇和小金属簇等结构，但其数量明显少于硫化程度较差的5%WO3/Al2O3催化剂。值得关注的是，图4(b)中存在明显的WS2片晶(WS2与MoS2为相同结构的活性相)，显然进一步的硫化过程会导致WO3/Al2O3催化剂上分散的活性金属“碎片”发生聚集，并形成硫化物活性相片晶。

此外，同样利用Cs-STEM对HDS催化剂A样品反应前后(反应后温度升高)进行了原子尺度结构表征，其结果如图5所示。对比图5(a)及图5(b)可以发现，反应前后在Al2O3表面均存在金属单原子、原子簇和小金属簇等“碎片”结构，但反应后的催化剂A样品中金属单原子、原子簇和小金属簇的数目明显少于新鲜催化剂A样品。催化剂A样品在反应过程中，除含硫化合物对活性相结构的影响外，温度升高可能也是造成催化剂微观结构变化的影响因素之一，但温度对HDS催化剂活性相结构的影响需进一步全面研究。

图4 不同硫化程度的5%WO3/Al2O3催化剂原子尺度结构图Fig.4 Atomic resolution images of 5%WO3/Al2O3catalyst with different sulfidation degree(a) Poor sulfidation degree； (b) Further sulfidation

图5 反应前后HDS催化剂A样品原子尺度结构图Fig.5 Atomic resolution images of HDS catalyst Asample before and after the reaction(a) Before reaction； (b) After reaction

由于低金属含量和无助剂化效应，5%WO3/Al2O3催化剂具有非常低的HDS活性。将该催化剂的原子尺度结构图与较高活性的催化剂A样品相对比可发现：5%WO3/Al2O3催化剂中金属单原子、原子簇及小金属簇等“碎片”结构明显较多。这进一步证明了上述推测中，柴油HDS催化剂中的这些分散的“碎片”结构对HDS催化活性有一定的影响。但MoS2活性相片晶是不是越大对HDS活性的提高越显著呢？前人已利用TEM结果表明，HDS催化剂载体种类与助剂加入对平行于电子束的硫化物条纹长度及其层数影响较大[7]，为更加深入的了解活性相片晶与其活性之间的关系，未来还需借助Cs-STEM对硫化物片晶尺寸与催化剂活性进行全面研究，以制备出活性最优的HDS催化剂。

3 结 论

利用Cs-STEM技术对自主开发的工业型高稳定柴油HDS催化剂进行了原子尺度结构的研究：

(1)发现了常规TEM技术中未曾观察到的分散状态良好的原子级“碎片”结构，即金属单原子、原子簇及小金属簇结构。STEM-EDS结果证实了这些“碎片”结构是催化剂活性金属组分在Al2O3载体表面分散的结果。

(2)通过对比HDS催化剂的原子尺度结构随外界条件(硫化度、温度)的变化可知：随着硫化程度或温度的升高，在Al2O3载体表面存在的金属单原子、原子簇及小金属簇等“碎片”结构逐渐聚集，形成硫化物活性相片晶。

(3)将催化剂的微观结构与其催化活性进行关联发现：对于柴油HDS催化剂而言，单原子、原子簇及小金属簇等“碎片”结构对HDS催化剂的活性具有一定的影响。