Salen-Ni配合物催化合成聚甲基丙烯酸十二酯降凝剂

丁丽芹， 念利利， 李孟阁， 陈晓洛， 梁生荣， 苏碧云

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.西安石油大学 现代分析检测中心，陕西 西安 710065)

Salen型配体一般是由含有活性羰基的化合物(如水杨醛及其衍生物)和二胺化合物(如苯二胺等)在一定的条件下进行羰胺缩合反应，得到的[O,N,N,O]4齿螯合Schiff碱。Salen型配体可以和几乎所有的金属离子(如Pd2+、Ni2+、Cu2+等)反应，得到相应的Salen型金属配合物。其制备过程相对较简单，成本较低，除了催化烯烃等非极性单体的聚合外[1-3]，还能有效催化极性单体如甲基丙烯酸短链酯类等的均聚及共聚[4-5]。然而，具有不对称结构的Salen-Ni型金属配合物的制备相对困难，但根据其结构中的电子效应和空间效应，可灵活调节其催化活性。吕兴强课题组[6-7]合成了不对称结构的Salen-Ni型金属配合物，并成功用于甲基丙烯酸短链酯(如甲基丙烯酸甲酯)的催化聚合。但不对称Salen-Ni型金属配合物催化长链高级丙烯酸酯类聚合的研究鲜有报道。研究表明，侧链长度在12～18之间的聚甲基丙烯酸长链酯可作为油品降凝剂。这类具有梳形化学结构的聚甲基丙烯酸长链酯，其侧链的烷基可以在蜡表面吸附或共晶，对蜡晶的生长方向及形状产生作用，可阻止或延缓油中的蜡形成三维网状结构，从而对低温下由于蜡结晶引起油品失去流动性的结构凝固具有降凝作用[8-9]。

笔者进行了不对称Salen-Ni型金属配合物用于甲基丙烯酸十二酯催化聚合的研究，并对该聚合物的结构进行了表征，探讨了其作为柴油馏分和润滑油馏分降凝剂的性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

1,2-苯二胺(AR)、偶氮二异丁腈(AIBN，质量分数98%，使用前需重结晶)产品，天津市科密欧化学试剂公司产品；2-羟基-3,5-二叔丁基-苯甲醛(AR)，Alfa Aesar公司产品；Ni(OAC)2·4H2O(AR)、水杨醛(AR)，天津富辰化学试剂有限公司产品；甲基丙烯酸十二酯(LMA)(质量分数96%，使用前需通过蒸馏精制)，Aladdin试剂有限公司产品；甲苯(AR，使用前需通过蒸馏精制)，天津试剂一厂产品；无水乙醇(AR)，天津市天力化学试剂有限公司产品；二氯甲烷(AR)，天津市福晨化学试剂厂产品；甲醇(AR)，广东省汕头市西陇化工厂产品；盐酸(AR)，洛阳昊华试剂有限公司产品。

1.2 催化剂制备

按照文献[10]，将一定量的 1,2-苯二胺与 2-羟基-3,5-二叔丁基-苯甲醛的乙醇溶液在一定条件下反应，合成不对称结构的配体HL。然后，将其与 Ni(OAC)2·4H2O 和水杨醛的乙醇溶液在一定条件下反应[7]，得到针状棕红色晶体，即为催化剂 Salen-Ni-Salicylaldehyde。图1为Salen-Ni-Salicylaldehyde催化剂合成路线。

图1 Salen-Ni -Salicylaldehyde催化剂合成路线Fig.1 Synthetic route of Salen-Ni -Salicylaldehyde catalyst

1.3 聚合反应

在聚合管中加入催化剂Salen-Ni-Salicylaldehyde和助催化剂AIBN，在Schlenk装置上抽真空2～3次、充氮气2～3次，再加入已精制的甲基丙烯酸十二酯和甲苯，密封聚合管，置于一定温度的油浴中进行反应，到达所需时间后，加入5%(质量分数)的盐酸-乙醇溶液终止反应，并在100 mL无水甲醇中沉淀，所得聚合物经纯化、干燥，称重并计算其催化活性。图2为甲基丙烯酸十二酯聚合反应路线示意图。

图2 甲基丙烯酸十二酯聚合反应路线示意图Fig.2 Synthetic route of the homopolymeration oflauyl methacrylate

1.4 聚合物表征

采用Thermo Electron corporation傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700)对聚合物进行FT-IR表征，测定范围为400～4000 cm-1。采用美国Varian公司的核磁共振仪(Invoa-400 MHz)，以四甲基硅烷(TMS)为内标，CDCl3为溶剂，对聚合物进行1H NMR表征。采用凝胶渗透色谱仪(GPC, Agilent PL-GPC50型)，四氢呋喃(THF)为溶剂，测定聚合物的数均和重均相对分子质量(Mn、Mw)及其分布(PDI)。采用GB 510-83《石油产品凝点测定法》测定油品凝点(SP)，以加剂前、后凝点差值ΔSP为主要指标，考察聚合物的降凝效果。

2 结果与讨论

2.1 助催化剂与催化剂摩尔比对聚合反应的影响

以不对称Salen-Ni-Salicylaldehyde为催化剂，以AIBN为助催化剂，在反应时间12 h、反应温度110 ℃、单体(LMA)与催化剂的摩尔比n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1的条件下，改变助催化剂与催化剂的摩尔比n(AIBN)∶n(Catalyst)合成聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)，考察n(AIBN)∶n(Catalyst) 对甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反应的影响，结果如表1所示。

由表1可知，随着n(AIBN)∶n(Catalyst)的增大，催化剂的活性和聚合物数均相对分子质量均先增加后减少，且聚合物相对分子质量分布较窄(PDI为1.48～1.89)，反应可控。当助催化剂较少时随着n(AIBN)∶n(Catalyst)的增大，释放出的自由基浓度增大，链增长的引发加快，导致催化剂的催化活性增大和聚合物数均相对分子质量的增加。当继续增加助催化剂的量时，反应中过多的自由基，使得链终止速率和链转移速率大于链增长速率，聚合物数均相对分子质量反而降低。最佳助催化剂与催化剂的摩尔比n(AIBN)∶n(Catalyst)为3∶1。

表1 助催化剂与催化剂摩尔比(n(AIBN)∶n(Catalyst))对甲基丙烯酸十二酯聚合反应的影响Table 1 Effect of molar ratios of co-catalyst and catalyst(n(AIBN)∶n(Catalyst)) on LMA polymerization

t=12 h;T=110 ℃;n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn,Mwis the weight average relative mdecular mass)

2.2 反应温度对聚合反应的影响

在n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1、反应时间为12 h、n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1的条件下，考察反应温度对甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反应的影响，结果如表2所示。

表2 反应温度对甲基丙烯酸十二酯聚合反应的影响Table 2 Effect of temperature on polymerization of LMA

n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1;t=12 h;n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn)

由表2可知，随着反应温度的升高，催化剂活性先增大后减小，在110 ℃时催化活性达到最大(2.050×104g/(mol·h))。这可能是因为随着反应温度的升高，助催化剂释放的自由基越来越多，且整个聚合反应体系的黏度降低，单体易于扩散和传质，增加了单体、自由基、催化剂活性中心的相互接触，使催化活性和链增长速率增大。随着反应温度的进一步升高，助催化剂分解速率进一步增大，形成更多的自由基，使得链转移反应和链终止反应加剧，且催化剂的活性中心在高温下更易失活，导致催化剂活性降低，聚合物数均相对分子质量减小[11-12]。适宜的反应温度为110 ℃。

2.3 反应时间对聚合反应的影响

在n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1、反应温度为110 ℃、n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1的条件下，考察反应时间对甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反应的影响，结果如表3所示。

表3 反应时间对甲基丙烯酸十二酯聚合反应的影响Table 3 Effect of time on polymerization of LMA

n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1;T=110 ℃;n(LMA)∶n(Catalyst)=1600∶1

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn)

由表3可知，随着反应时间的增加，催化剂活性先增强后减弱，在反应8 h时催化活性达到最高(2.472×104g/(mol·h))。这是由于随着反应时间的延长，单体和催化剂活性中心有更长时间的接触，使得单体的转化率提高，催化剂催化活性增强，但较高反应温度、较长聚合反应时间下，活性中心很容易失活，导致催化活性降低。另外，聚合反应时间长，助催化剂不断分解，引发聚合反应效率提高，反应进行的更加充分，聚合物的相对分子质量增加。适宜的反应时间为8 h。

2.4 单体与催化剂摩尔比对聚合反应的影响

在n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1、反应温度为110 ℃、反应时间为8 h的条件下，考察单体与催化剂摩尔比n(LMA)∶n(Catalyst)对甲基丙烯酸十二酯(LMA)聚合反应的影响，结果如表4所示。

表4 单体与催化剂摩尔比(n(LMA)∶n(Catalyst))对甲基丙烯酸十二酯聚合反应的影响Table 4 Effect of molar ratios of monomer and catalyst(n(LMA)∶n(Catalyst)) on polymerization of LMA

n(AIBN)∶n(Catalyst)=3∶1;T=110 ℃;t=8 h

1) The number average relative molecular mass of polymer; 2) Polydispersity index (PDI=Mw/Mn)

由表4可知，随着n(LMA)∶n(Catalyst)增大，催化剂的活性和聚合物数均相对分子质量均呈现先增加后减小的趋势。可能是因为随着n(LMA)∶n(Catalyst)逐渐增大，单体浓度增大，聚合反应速率加快，催化活性随之增加；但当n(LMA)∶n(Catalyst)太大时，单体浓度较大，增大了聚合反应体系的黏度，影响了单体的扩散和传质，同时催化剂的浓度相对减小，导致催化活性较低，聚合物的数均相对分子质量减小。适宜的n(LMA)∶n(Catalyst)为2400∶1。

由此可见，对于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN组成的催化体系催化合成甲基丙烯酸十二酯时，在所考察的各单因素范围内，当n(AIBN)∶n(Catalyst)为3∶1、反应温度110 ℃、反应时间8 h、n(LMA)∶n(Catalyst)为2400∶1时，催化剂的活性较高(4.087×104g/(mol·h))，所得聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)的Mn较大(8.727×104)，PDI较窄(1.17)。

3 聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)结构分析

3.1 聚甲基丙烯酸十二酯的红外分析

图3为经纯化后的聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)的红外光谱。由图3可知：2923 cm-1和2860 cm-1处为甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的特征吸收峰；1731 cm-1处为酯羰基(C=O)的伸缩振动特征峰；1467 cm-1和1151 cm-1处为酯基的碳氧单键(—C—O—)的对称伸缩振动特征峰;721 cm-1处为—(CH2)n—的平面摇摆振动特征峰;1630 cm-1处C=C吸收峰基本消失。说明聚合反应发生在双键上，所得聚合物是较纯净的聚甲基丙烯酸十二酯。

图3 聚甲基丙烯酸十二酯的红外光谱Fig.3 FT-IR spectrum of PLMA

3.2 聚甲基丙烯酸十二酯的核磁共振分析

图4为经纯化后的聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)的1H NMR谱。由图4可知:化学位移δ=1.02是长脂肪链末端的—CH3所对应的质子峰;δ=1.28是脂肪长链中—(CH2)n—的质子所对应的峰;δ=1.59对应于—CH2—C(CH3)—中亚甲基—CH2—的质子峰;δ=1.94对应于—CH2—C(CH3)—中甲基—CH3的质子峰;δ=4.17对应于—O—CH2—基团的质子峰[13];δ=7.27是溶剂CDCl3所对应的峰。在δ为5.0～6.0处没有出现双键特征峰，表明甲基丙烯酸十二酯发生了聚合反应。

图4 聚甲基丙烯酸十二酯的1H NMR谱Fig.4 1H NMR of PLMA

4 聚甲基丙烯酸十二酯的降凝效果

将不同条件合成的聚甲基丙烯酸十二酯，按1.5%的质量分数加入300～340 ℃柴油馏分和 380～400 ℃ 润滑油馏分中，以加剂前后凝点差值ΔSP为主要指标考察其降凝效果。

表5 PLMA对柴油和润滑油馏分的降凝效果Table 5 Effect of PLMA on pour point ofdiesel and lubricant fraction

由表5可见，不同条件合成的聚甲基丙烯酸十二酯可将300～340 ℃柴油馏分的凝点降低5～10 ℃，可将380～400 ℃润滑油馏分的凝点降低2～6 ℃。聚甲基丙烯酸十二酯是一种具有梳状结构的高分子聚合物。根据其降凝机理[8]，降凝剂的侧链长度必须与油品中主要含蜡成分相适应，此时体系的混合能较低，聚丙烯酸酯更容易进入蜡晶晶格，从而降低油品的凝点[14]。聚甲基丙烯酸十二酯的侧链与柴油中的烷烃(C12～C20)比较接近，所以，聚甲基丙烯酸十二酯应用于300～340 ℃柴油馏分的降凝效果比应用于380～400 ℃润滑油馏分好。可见，聚甲基丙烯酸十二酯对于300～340 ℃柴油和 380～400 ℃ 润滑油馏分均有一定的降凝作用，但降凝效果不同，当聚合物中酯基的烷基侧链的长度与油品中蜡组分相近时，降凝效果较好。

对于同一种油品，加剂量的不同，导致降凝剂对油品的感受性也不同。以n(AIBN)∶n(Catalyst)为3∶1、反应温度110 ℃、反应时间8 h、n(LMA)∶n(Catalyst)=2400∶1的条件下所得的聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA-16)为例，考察加剂量对柴油馏分的降凝效果，如表6所示。

由表6可知，随着添加PLMA-16质量分数由0.2%增至4.0%，PLMA-16对柴油馏分的降凝幅度呈现先增大后减小的趋势，当添加PLMA-16质量分数为2.0%时，降凝幅度最大(ΔSP=12 ℃)。是因为添加PLMA-16量较少时，PLMA-16与油品中的蜡不能很好地进行吸附共晶等作用，因而降凝幅度较小，降凝效果较差；当PLMA-16的加入量达到一定时，降凝效果也趋于稳定；当添加PLMA-16量继续增加时，降凝效果不再有明显变化，甚至出现了下降趋势，可能是因为过量的PLMA-16分子不再参与吸附共晶等作用。

表6 PLMA添加量对300～340 ℃柴油馏分的降凝效果Table 6 Effect of PLMA amount on pour point of thediesel fraction (300-340 ℃)

5 结 论

(1)在甲苯溶剂中，以不对称Salen-Ni-Salicylaldehyde/偶氮二异丁腈(AIBN)为催化体系，成功合成了聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)。

(2)当助催化剂与催化剂摩尔比为3∶1、反应温度110 ℃、反应时间8 h、单体与催化剂摩尔比为2400∶1时，催化剂的活性为 4.087×104g/(mol·h)。

(3)Salen-Ni-Salicylaldehyde催化剂可以很好地控制PLMA的相对分子质量及其分布，所得聚合物的数均相对分子质量范围为2.563×104～10.527×104，相对分子质量分布较窄，反应可控。

(4) 聚合反应条件的变化对催化剂的活性、聚合物的相对分子质量及其分布影响较大，但对降凝效果影响不大，当添加PLMA质量分数为1.5%时，可将300～340 ℃柴油馏分和380～400 ℃润滑油馏分的凝点分别降低5～10 ℃和2～6 ℃。当聚合物中酯基的烷基侧链的长度与油品中蜡组分相近时，降凝效果较好。

(5) 对于同一种油品，加剂量不同，降凝效果各异。当300～340 ℃柴油馏分中添加2.0%的PLMA-16降凝剂时，降凝效果较好。