生物柴油调合燃料组分分离测定的ASTM标准方法开发

2020-03-27 01:53宋春侠刘泽龙刘颖荣
石油学报(石油加工) 2020年2期
关键词:调合棕榈甲酯

宋春侠, 刘泽龙, 刘颖荣, 王 威

(中国石化 石油化工科学研究院,北京 100083)

近年来,石油危机的日益加剧和人类环保意识的提高大大促进了全球替代燃料的开发。生物柴油因其环境友好和可再生性受到广泛关注,目前已成为新能源开发的重要途径之一[1-4]。生物柴油由植物油、动物油脂、餐饮废油等原料与甲醇进行酯交换反应而制得,主要成分为脂肪酸甲酯(FAME),以B100表示。

与燃用石油基柴油相比,燃用生物柴油可使发动机排放尾气中的碳氢化合物、一氧化碳、固体颗粒污染物分别降低67%、48%和47%[5]。由于含氧量高、热值较低等原因,生物柴油不宜直接作为燃料使用,而要添加到石油基柴油中得到生物柴油调合燃料。如将生物柴油按体积分数1%~5%的比例添加到石油基柴油中即可得到符合中国燃用要求的B5生物柴油调合燃料,并需满足相应的B5柴油国家标准[6](GB 25199—2017)。

目前,美国、欧盟以及巴西是生物柴油生产及消费的主力国家[7]。美国现有生物柴油调合燃料标准[8](ASTM D7467-18)中规定:脂肪酸甲酯体积分数需在6%~20%之间;总芳烃体积分数小于35%。根据该标准规定,生物柴油调合燃料中脂肪酸甲酯含量和总芳烃含量需要分别采用红外光谱法(ASTM D7371-14[9])和荧光指示剂法(ASTM D1319-18[10])进行测定。然而,在实际应用中,要求多种手段检测这两个指标势必会增加分析人员的工作量,也会增加检测结果的不确定性。此外,2018年10月美国试验与材料协会(ASTM)技术委员会关于柴油及喷气燃料产品标准最新修订说明中指出,因D1319标准中使用的染色硅胶产品出现生产问题,可能导致该方法不能继续使用。

因此,对于庞大的生物柴油调合燃料市场而言,开发一种快速、简便、准确的方法,可以同时测定其芳烃和脂肪酸甲酯含量,对于规范生物柴油调合燃料的生产,提高工作效率,降低检测成本具有重要意义。针对这一问题,中国石化石油化工科学研究院基于固相萃取-内标气相色谱法,开发的生物柴油调合燃料组分分离测定方法,可以在30 min内实现对饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分的高效分离和含量的准确测定[11]。为了填补石油及石油产品领域相关国际标准的缺失,推进该方法在世界范围的广泛应用,石油化工科学研究院向美国试验与材料协会提交了制定ASTM标准方法的申请,并于2018年4月被正式批准为ASTM标准方法:中间馏分中饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分的分离测定——固相萃取-气相色谱法(ASTM D8144-18)[12]。

笔者介绍了建立该标准的实验依据、研究内容,如固相萃取材料的分离效率、定量结果的准确性、抗干扰性等,以及该国际标准制定过程中遇到的问题及解决的思路和方法,希望为以后国际标准方法的制定提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与样品

正己烷、二氯甲烷和乙醇,分析纯,购于北京伊诺凯公司;硅胶,粒径75~150 μm,孔径 20~30 nm,比表面积635 m2/g,购于青岛海洋化工厂;中性氧化铝,粒径75~150 μm,比表面积152 m2/g,购于国药化学试剂公司;正构十六烷、正构三十烷、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、棕榈酸甘油单酯、二油酸甘油酯和三油酸甘油酯,质量分数≥98%,购于北京伊诺凯公司;菜籽油、棉籽油、棕榈油和橡胶籽油制备的生物柴油,不同芳烃含量的加氢柴油、直馏柴油、0#和-10#商品柴油由石油化工科学研究院提供。

1.2 固相萃取分离方法

以1.5 g硅胶-氧化铝(质量比为9∶1)的混合物为固定相,用干法装填到3 mL固相萃取柱中,取0.5 mL正己烷润湿固定相,加入0.1 mL样品,先以2 mL正己烷洗脱饱和烃组分,再用2 mL正己烷和二氯甲烷(体积比为1∶1)的混合溶液洗脱芳烃组分,后用6 mL二氯甲烷和乙醇(体积比为1∶1)的混合溶液洗脱脂肪酸甲酯组分,向洗脱得到的3个组分溶液中分别加入1 mL内标溶液(正三十烷(质量分数为1%)的正己烷溶液),混合均匀后进入气相色谱分析。

1.3 色谱与质谱分析

采用安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品进行色谱-质谱分析。GC条件:进样口温度为300 ℃,进样量为0.5 μL,分流比为30∶1;色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);柱箱起始温度60 ℃,保持2 min,再以40 ℃/min升至300 ℃,保持5 min;载气流速为1.0 mL/min。MS条件:电子轰击(EI)电离源,轰击电压70 eV;相对分子质量扫描范围50~300, 扫描速率约1500 s-1;离子源温度 220 ℃,GC-MS接口温度290 ℃。采用石油化工科学研究院自行开发的SH/T 0606—2005标准方法配套软件进行烃类组成分析。

1.4 固相萃取分离效率和分析准确性考察

为了考察该方法对生物柴油调合燃料组分的分离效率和测定结果的准确性,将由棉籽油、菜籽油、棕榈油和橡胶籽油生产的生物柴油(分别以MB、CB、ZB和XB表示),按不同的比例加入到已知饱和烃和芳烃含量的0#和-10#柴油中(柴油中饱和烃和芳烃含量采用ASTM D2549-02进行测定)[13],配制成不同脂肪酸甲酯含量的生物柴油调合燃料。

采用固相萃取方法对样品进行分离后,采用质谱法(SH/T 0606—2005)考察饱和烃和芳烃组分的分离情况[14],利用选择性离子监测(SIM)考察脂肪酸甲酯组分的分离效率。对分离后的组分进行内标气相色谱法定量,并根据公式(1)~(4)计算得到饱和烃、芳烃的质量分数和脂肪酸甲酯的体积分数。将计算结果与实际值进行比较,考察方法的准确性和重复性。

为考察脂肪酸乙酯(FAEE)对脂肪酸甲酯组分含量测定结果的影响,将由棕榈酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯按质量比1∶1∶1配制得到的脂肪酸甲酯混合溶液与棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯按质量比1∶1∶1配制得到的脂肪酸乙酯混合溶液按照质量比为1∶1的比例进行混合,对混合后的样品进行气相色谱分析。根据脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯模型化合物的峰面积之比,测定脂肪酸乙酯相对于脂肪酸甲酯的响应因子。将脂肪酸甲酯混合溶液和脂肪酸乙酯混合溶液按照一定比例加入到0#柴油中,配制成不同脂肪酸乙酯含量的生物柴油调合燃料样品。采用固相萃取法对其进行分离,并对分离后的脂肪酸甲酯组分含量进行测定,考察脂肪酸乙酯对脂肪酸甲酯组分含量测定结果的影响。

为考察脂肪酸甘油酯对脂肪酸甲酯组分含量测定结果的影响,将不同含量的棕榈酸甘油单酯添加至含脂肪酸甲酯质量分数20%的生物柴油调合燃料样品中,配制成样品。采用固相萃取-内标气相色谱法对其进行分析,考察不同浓度棕榈酸甘油单酯对脂肪酸甲酯组分测定结果的影响。

为考察脂肪酸甘油单酯的响应因子,以棕榈酸甘油单酯为模型化合物,将其与棕榈酸甲酯按照质量比为1∶1的比例进行混合,对混合后的样品进行气相色谱分析,根据棕榈酸甘油单酯与棕榈酸甲酯的峰面积之比,测定棕榈酸甘油单酯相对于脂肪酸甲酯的响应因子。将混合样品进行固相萃取,采用二氯甲烷和乙醇(体积比为1∶1)混合溶液对棕榈酸甘油单酯和棕榈酸甲酯进行洗脱,根据棕榈酸甘油单酯固相萃取前后的色谱峰面积之比计算其固相萃取回收率。

2 结果与讨论

2.1 生物柴油调合燃料组分分离测定方法的建立

基于固相萃取-内标气相色谱法,建立的生物柴油调合燃料中饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分分离测定方法的分析流程如图1所示。由图1可知,该分析过程首先通过固相萃取方法(SPE)将生物柴油调合燃料分离成饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分,然后分别向3个组分加入等量的内标物后进行气相色谱分析,最后利用得到的组分与内标物峰面积之比计算各组分的含量。

采用该方法得到3个组分的典型色谱图如图2所示。从图2可以看出,饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分的色谱峰与溶剂峰和内标峰得到很好的分离,可以进行准确的积分定量。

图1 固相萃取-内标气相色谱法分析流程图Fig.1 Scheme for the method of solid phase extraction (SPE)-internal gas chromatographyFAME—Fatty acid methyl ester

图2 固相萃取(SPE)分离后饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯(FAME)组分的色谱图Fig.2 Chromatograms of saturates, aromatics andFAME fractions separated by SPE(a) Saturates fraction; (b) Aromatics fraction; (c) FAME fraction

根据饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分与内标物的峰面积之比,利用式(1)~(3)可以分别得到其质量分数;通过试样的密度,利用式(4)还可以计算脂肪酸甲酯的体积分数。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)~(4)中,w1、w2和w3分别为饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分的质量分数,%;φ为脂肪酸甲酯的体积分数,%;As、Aa、Af分别为饱和烃、芳烃、脂肪酸甲酯的总峰面积;Ais、Aia、Aif分别为饱和烃组分内标物、芳烃组分内标物、脂肪酸甲酯组分内标物的峰面积;B为脂肪酸甲酯相对于烃类的相对响应因子;ρ1为脂肪酸甲酯20 ℃的密度,kg/m3,其取固定值880.0 kg/m3;ρ2为试样在 20 ℃ 时的密度,kg/m3。

2.2 固相萃取分离效率的考察

图3为含棉籽油体积分数10%的生物柴油调合燃料分离得到的芳烃组分和脂肪酸甲酯组分的选择离子监测(SIM)色谱图,其中m/z=74为脂肪酸甲酯的特征离子峰,m/z=71为内标物(正三十烷)的特征离子峰。由于芳烃组分和脂肪酸甲酯组分中加入了等量的内标物,因此,可以利用公式(5)计算出脂肪酸甲酯在分离后的芳烃组分中的质量分数(w4)。

(5)

式(5)中,A1为m/z=74的离子在芳烃组分中的峰面积;A2为m/z=71的离子在芳烃组分中的峰面积;A3为m/z=74的离子在脂肪酸甲酯组分中的峰面积;A4为m/z=71的离子在脂肪酸甲酯组分中的峰面积。

采用质谱法(SH/T 0606—2005)考察饱和烃和芳烃组分的分离效率,根据公式(5)计算脂肪酸甲酯组分的分离效率,结果见表1。由表1可知,固相萃取方法可以实现生物柴油调合燃料中饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分的高效分离,分离交叉小于4%,满足定量分析的要求。

图3 固相萃取分离后的芳烃和脂肪酸甲酯组分的选择性离子监测色谱图Fig.3 Selected ion monitor chromatograms foraromatics and FAME fractions.(a) Aromatics fraction; (b) FAME fractionThe characteristic ions of m/z= 74 and m/z= 71 are forFAME and n-triacontane respectively.

表1 饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分之间的分离交叉Table 1 Overlap between saturates, aromatics andFAME fractions

1) 0#—0#diesel fuel; -10#— -10#diesel fuel; MB—Cottonseed biodiesel; CB—Rapeseed biodiesel; ZB—Palm biodiesel; XB—Rubber seed biodiesel; 2) Aromatics mass fraction in saturates; 3) Saturates mass fraction in aromatics; 4) FAMEs mass fraction in aromatics

2.3 方法的准确性

为考察定量结果的准确性,对经固相萃取分离后的饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分进行内标气相色谱法定量,并将测定结果与实际值进行对比,结果如表2所示。从表2可以看出,采用固相萃取-内标气相色谱法测定的饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯含量与其实际值一致,饱和烃质量分数测量偏差在0~0.9%之间,小于ASTM D2549-02标准方法的重复性要求。

表2 饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分含量的测定值与实际值的对比Table 2 Comparison between determined results and actual values for saturates, aromatics and FAME fractions

1)0#—0#diesel fuel; -10#— -10#diesel fuel; MB—Cottonseed biodiesel; CB — Rapeseed biodiesel; ZB—Palm biodiesel; XB—Rubber seed biodiesel; 2)Actual value by mass fraction in the diesel fuel and biodiesel; 3)Determined results

根据公式(4)计算得到的脂肪酸甲酯体积分数结果见表3。由表3可知,采用该方法得到的脂肪酸甲酯体积分数与实际值很接近,可以满足ASTM D7467-18对脂肪酸甲酯体积分数测定的要求。

表3 脂肪酸甲酯体积分数的测定值与实际值的对比Table 3 Comparison between determined results andactual values for volume fraction of FAME

1)0#—0#diesel fuel; -10#— -10#diesel fuel; MB—Cottonseed biodiesel; CB—Rapeseed biodiesel; ZB—Palm biodiesel; XB—Rubber seed biodiesel; 2)Actual added volume fraction of B100

根据ASTM D6751-12[15]对生物柴油(B100)的定义,脂肪酸乙酯(FAEE)也属于生物柴油的有效成分。尽管脂肪酸乙酯很少用于生物柴油调合燃料,但为确保生物柴油含量测定结果的准确性,本研究也考察了脂肪酸乙酯对脂肪酸甲酯组分测定结果的影响。图4为脂肪酸乙酯响应因子测定混合溶液的气相色谱图,可按公式(6)计算出脂肪酸乙酯相对于脂肪酸甲酯的响应因子(BE)。

(6)

式(6)中,wF为脂肪酸甲酯在混合溶液中的质量分数;wE为脂肪酸乙酯在混合溶液中的质量分数;AF为脂肪酸甲酯的峰面积;AE为脂肪酸乙酯的峰面积。

图4 脂肪酸乙酯(FAEE)响应因子测定混合溶液气相色谱图Fig.4 Chromatograms of mixture for determination ofrelative response factor of FAEE

结果表明,棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯相对于脂肪酸甲酯的响应因子均在0.95~1.05之间。对添加不同浓度脂肪酸乙酯的生物柴油调合燃料样品的分析结果见表4。由表4可知,测得的脂肪酸甲酯组分含量为加入的脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯模型化合物的含量之和,说明脂肪酸乙酯组分可以被完全洗脱至脂肪酸甲酯组分中,并且测得的组分含量为脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯类化合物含量之和,符合ASTM D6751-12要求。

表4 添加不同浓度脂肪酸乙酯(FAEE)的生物柴油调合燃料的脂肪酸甲酯(FAME)组分含量测定结果Table 4 Determined results of FAME fraction contents forbiodiesel blends with different concentrations of FAEE

1) Actual values; 2)m(Ethyl palmitate)∶m(Ethyl oleate)∶m(Ethyl linoleate)=1∶1∶1; 3)m(Methyl palmitate)∶m(Methyl oleate)∶m(Methyl linoleate)=1∶1∶1

2.4 方法的抗干扰性

由于固相萃取-内标气相色谱法可以同时实现芳烃和脂肪酸甲酯组分的含量测定,测定结果可以直接用于美国生物柴油调合燃料产品(B6~ B20)的质量控制。因此,在本标准的制定过程中,受到了来自美国生物柴油生产厂商及质量监督部门的广泛关注。在ASTM技术委员会的投票过程中,多位委员提出是否可以采用本方法对生物柴油违法添加问题进行检测(美国生物柴油调合燃料使用过程中存在违法添加植物油、餐饮废油等情况)。

针对这一问题,研究考察了脂肪酸甘油酯对脂肪酸甲酯含量测定的影响。采用本方法分析不同棕榈酸甘油单酯含量生物柴油调合燃料样品,得到的脂肪酸甲酯的色谱图如图5所示,脂肪酸甲酯含量的测定结果见表5。由图5可知,几乎无法检测到质量分数小于0.5%的棕榈酸甘油单酯的色谱峰(图5(c)、(d)、(e));而气相色谱测得的脂肪酸甲酯组分含量与实际值非常接近(表5)。

为了考察低含量棕榈酸甘油单酯对脂肪酸甲酯组分含量测定结果影响较小的原因,依次考察了棕榈酸甘油单酯的响应因子及固相萃取回收率,结果如图6所示。从图6中可以看出:洗脱前混合溶液的气相色谱分析中(图6(1)),棕榈酸甘油单酯的峰面积远远小于含量相近的棕榈酸甲酯的,说明棕榈酸甘油单酯的响应因子很小。棕榈酸甘油单酯相对于脂肪酸甲酯的响应因子(BM)可按式(7)计算。

图5 添加不同质量分数棕榈酸单甘油酯的脂肪酸甲酯(FAME)色谱图Fig.5 Chromatograms of FAME with different massfraction of monopalmitin(a) 2.6%; (b) 1.1%; (c) 0.5%; (d) 0.25%; (e) 0%

表5 生物柴油调合燃料中棕榈酸单甘油酯、脂肪酸甲酯(FAME)的含量Table 5 Contents of FAME and monopalmitin ofbiodiesel blends

1) Added monopalmitin mass fraction; 2) Actual added B100 mass fraction; 3) Determined results

(7)

式(7)中,wF和wM分别为混合溶液中脂肪酸甲酯和棕榈酸甘油单酯的质量分数;AF和AM分别为脂肪酸甲酯和棕榈酸甘油单酯的峰面积。由式(7)计算得到,棕榈酸甘油单酯相对于棕榈酸甲酯的响应因子很小,只有0.24。因此,当棕榈酸甘油单酯质量分数小于0.5%时,其色谱峰无法检测到。

从棕榈酸甘油单酯洗脱液的气相色谱(图6(2))可以看出,经固相萃取分离后的棕榈酸甘油单酯的峰面积明显减小,说明部分棕榈酸甘油单酯会残留在固相萃取柱中无法被洗脱。由固相萃取前后的峰面积之比计算得到,棕榈酸甘油单酯的萃取回收率只有65.7%,远远小于棕榈酸甲酯98.5%。这也是低含量的棕榈酸甘油单酯无法被检测到的部分原因。

由于脂肪酸甘油单酯的响应因子及固相萃取回收率都较低,因此,低含量的脂肪酸甘油单酯类化合物不会对脂肪酸甲酯组分的测定造成影响。对于满足生物柴油B100标准(ASTM D6751-12)要求的生物柴油调合燃料样品(B5~B20),其脂肪酸甘油单酯质量分数应低于0.1%,因此,不会干扰该方法对组分含量的测定结果。

图6 棕榈酸甘油单酯响应因子及固相萃取回收率测定混合溶液气相色谱图Fig.6 Chromatograms of mixture for determination ofrelative response factor and recovery of monopalmitin(1) Before SPE; (2) After SPE

此外,由于甘油二酯和甘油三酯类化合物沸点较高(>400 ℃),在该方法气相色谱条件下不会出峰,因而也不会对脂肪酸甲酯含量测定造成影响。但因其会造成色谱柱污染,因此,对于可能添加高含量植物油、餐饮废油的生物柴油调合燃料样品,建议是用本方法将脂肪酸甲酯组分分离后,再用ASTM D6584-10[16]方法检测其中的甘油酯类化合物。

3 结 论

成功开发了生物柴油调合燃料中饱和烃、芳烃和脂肪酸甲酯组分的高效分离与含量测定方法,并以该方法为主要内容建立了ASTM新标准D8144-18。该方法分离效率高、抗干扰性强、定量准确度好,且速度快、操作简单、环境友好,可以在30 min内实现生物柴油调合燃料中总芳烃和脂肪酸甲酯含量的同时测定。

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