等离子体协同Co/ZSM-5催化CO2加氢制低碳烃

兰俐颖， 曾傲楠， 王安杰， 王 瑶

(大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116023)

CO2是主要温室气体之一，也是廉价的C1资源。若将CO2进行资源化利用，转化为高附加值化工原料或燃料，既能减少其对环境的危害，又可取得可观的经济效益，因而CO2的化学转化受到广泛关注[1-2]。CO2化学转化的主要产物包括一氧化碳、甲烷、C2+烃、甲醇、乙醇、二甲醚等[3-11]。其中，CO2加氢转化得到的C2+低碳烃附加值高，是重要的目标产物之一。

CO2分子在温和条件下难以活化[12-13]，而高温不利于其加氢转化，因为该反应为放热反应，且高温易使反应催化剂烧结失活[14]。因此，实现温和条件下的CO2定向转化极具挑战性[10,15-20]。近年来，人们发现低温等离子体技术可以在温和条件下活化CO2。等离子体中高能电子的平均能量为 1～10 eV，而CO2分子中的碳氧键的解离能为5.5 eV[13,21-22]。

等离子体技术用于CO2加氢转化时，主要产物为C1化合物，即CO[3,23]和CH4[5,24]。de la Fuente等[3]在微波放电等离子体反应器中研究了CO2的加氢反应。CO2转化率高达85%，CO选择性近100%。Zhang等[24]采用辉光放电等离子体与 Ni/SiO2催化剂协同实现了CO2甲烷化，CO2转化率高达90%，甲烷的选择性近100%。目前，等离子体法用于CO2加氢制备C2+烃类产物的研究少有报道。笔者将介质阻挡放电(DBD)等离子体技术与负载型Co基催化剂结合，在较温和条件下对CO2加氢制低碳烃反应进行研究。在CO2甲烷化的基础上，进一步将等离子体技术应用于促进碳链增长的反应中，优化催化剂结构，提高产物中C2～C4的选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、ZrO2，分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；ZSM-5分子筛(直接合成法合成，钠型，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，相对结晶度>95%，Na2O质量分数<0.1%)，SAPO-34(n(SiO2)/n(Al2O3)=0.5，粒径1.5 μm，堆密度0.25～0.4 g/cm3,质量烧灼损失<5%)，均由天津南开催化剂厂提供；SiO2(A-380)，工业级，由沈阳化工股份有限公司提供；γ-Al2O3(A-AP)，工业级，由中国石化抚顺石油化工研究院提供；二氧化碳(体积分数>99.9%)，氢气(体积分数>99.99%)，由大连光明化工研究院提供；实验用去离子水，由大连理工大学纯水系统提供。

1.2 载体预处理

载体ZrO2、SAPO-34直接使用；而载体ZSM-5、SiO2、γ-Al2O3在使用前均进行了焙烧预处理。ZSM-5需在马弗炉中540 ℃焙烧5 h(升温速率为2 ℃/min)；SiO2需在马弗炉中500 ℃焙烧5 h(升温速率为2 ℃/min)；γ-Al2O3需在马弗炉中550 ℃条件下焙烧3 h(先以10 ℃/min的升温速率升温至120 ℃，后经80 min升温至550 ℃)。

1.3 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备催化剂，以Co质量分数为15%的Co/ZSM-5催化剂为例，称取2.6143 g Co(NO3)2·6H2O于适量去离子水中完全溶解制成浸渍液，称取3 g ZSM-5分子筛粉末，在不断搅拌中将浸渍液与分子筛粉末混合均匀。将混合物于空气中静置10 h，然后于烘箱中110 ℃烘干12 h，在马弗炉中500 ℃焙烧3 h(升温速率为5 ℃/min)，制得Co/ZSM-5催化剂前体。实验前，取1 cm3催化剂前体填装在DBD反应器高压电极与石英管内壁的间隙中，通入80 mL/min氢气，在还原功率 12 W 下还原40 min得到负载型Co基催化剂。

1.4 催化剂表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪测定XRD谱图，使用CuKα辐射源，Ni滤波，管电压40 V，管电流100 mA，扫描速率为8°/min，扫描范围为10°～80°。采用Micrometritics Tristar Ⅱ 3020在-196 ℃下测定催化剂的N2吸附-脱附曲线，分别以BET和BHJ理论计算催化剂比表面积和孔体积。采用Chembet-3000测定不同载体催化剂的NH3-TPD曲线，测试前，先将催化剂于350 ℃用Ar气吹扫1 h，冷却至80 ℃后吸附NH3至饱和，再于100 ℃用Ar气吹扫1 h，除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min 的升温速率从100 ℃升温至600 ℃，记录NH3-TPD曲线。

1.5 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在DBD反应器(CTP-2000P，南京苏曼电子有限公司产品)中进行。DBD反应器结构示意图如图1所示，主要由放电电极、接地极和绝缘介质薄层组成。介质阻挡放电由大量的微放电(丝状击穿通道)组成，可以通过调变微放电参数来控制DBD等离子体参数，从而对DBD等离子体性能进行调节优化。通过质量流量计调节气体流量和 H2/CO2摩尔比。当反应达到稳态时(>4 h)，开始采样分析。反应器出口气体组成采用气相色谱仪(GC-7890II，TCD检测器，上海天美科学仪器有限公司产品)在线分析，其中CO、CO2、CH4、C2H6使用GDX-502填充柱分离检测，而C1～C4烃则使用γ-Al2O3填充柱检测。根据气相色谱峰面积以及反应器出口各气体校正因子，测定出口气体组成。通过考察其催化CO2加氢转化反应的CO2转化率及各产物选择性来评价催化剂催化活性，CO2转化率xCO2(%)；CH4选择性sCH4(%)、C2～C4选择性sC2-C4(%)；CO选择性sCO(%)，分别定义如下：

xCO2=[(qCO2in-qCO2out)/qCO2in]×100%

(1)

sCH4=[qCH4out/(qCOout+qCH4out+qC2-C4out)]×100%

(2)

sC2-C4=[qC2-C4out/(qCOout+qCH4out+
qC2-C4out)]×100%

(3)

sCO=100%-sCH4-sC2-C4

(4)

式(1)～(4)中，qMin、qMout分别表示反应器进、出口各物质的流量，mol/h(M代表CO2、CO、CH4、C2～C4)。

图1 介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器结构示意图Fig.1 Configuration diagram of DBD reactor

1.6 含助剂元素催化剂的制备与性能考察

在制备的Co负载质量分数为15%的Co/ZSM-5催化剂中，分别加入金属Fe、Ni、Mo、Cd、Cr作为催化剂助剂。首先，固定Co与助剂元素的质量比为9，得到含助剂元素的Co/ZSM-5催化剂，考察助剂元素对催化剂性能的影响。然后，通过改变Co/ZSM-5催化剂中助剂元素Ni的含量，考察 Co/Ni 质量比对催化剂催化CO2加氢反应性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 反应机理探究

2.1.1 等离子体与Co/ZSM-5催化剂的协同作用

表1比较了放电区间无填装、仅填装ZSM-5，以及填装Co/ZSM-5催化剂时，DBD等离子体反应器中CO2的转化率以及产物中各组分的分布情况。由表1可见，当放电区间不填充催化剂时，在DBD等离子体中也会发生CO2的加氢转化， CO2转化率为8.1%，产物只有CO，没有烃类物质。红外测温显示，反应时催化剂床层温度约为170 ℃。相比于热法体系600～1500 ℃的高温，在DBD中CO2的转化温度大幅降低。这是由于较低温度下等离子体中的电子能量高于CO2碳氧键的解离能[13]，因而在较低温度和无催化剂的条件下可将CO2加氢转化为CO。当在放电区间填装ZSM-5沸石分子筛时，CO2转化率提升至25.0%，但产物中依然只有CO。CO2转化率的提高是因为ZSM-5固体颗粒改善了DBD的放电特性，提高了放电效率[21]。当在放电区间填充Co/ZSM-5催化剂时，CO2转化率进一步提高到45.0%，且产物组成发生了明显变化。除CO外，产物中含有一定量烃类化合物，包括CH4和C2～C4烃。其中，C2～C4选择性为13.7%，烯烃和烷烃的摩尔比为0.26。可见，Co/ZSM-5催化剂与DBD等离子体存在显著协同作用。

表1 放电区间有无催化剂时反应结果对比Table 1 Effect of the packed particles in the discharge zone

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

2.1.2 反应路径探究

研究表明[21-22]，反应过程中CO2分子进入DBD放电区间，在等离子体高能电子作用下被激发，部分CO2分子加氢生成CO，同时激发态的CO2和产物CO分子吸附于催化剂的活性位，在催化剂的作用下被转化为烃类产物。催化剂固体颗粒的填充，改善了DBD放电特性，由气相放电转变为气相放电与固体表面放电相结合，同时，高压电极与催化剂固体颗粒的接触点可能形成局部强烈放电，产生更多高能电子。

一般认为，CO是CO2加氢制低碳烃的主要中间产物[7,10]，即CO2还原生成CO，CO再经F-T合成反应生成C2+低碳烃，而CH4可以通过CO2加氢直接生成。为研究DBD反应器中生成的CH4是否作为C1单体继续参与到后续的链增长反应中，本研究以CH4和H2为原料(n(H2)/n(CH4)=3)，在相同反应条件下考察了CH4的转化及产物组成变化，结果如表2所示。由表2可见，在放电区间无填装、填装ZSM-5和填装Co/ZSM-5催化剂的3种情况下，CH4在DBD等离子体的作用下，均实现了一定程度的链增长，产物中 C2～C4占比达12.2%～16.8%，且有一定比例的C2～C4烯烃生成。由此说明，CH4在等离子体高能电子的作用下生成的[CH3]、[CH2]、[CH]等活跃态C1单体可以相互结合实现链增长。对比表1和表2的结果可知，在DBD等离子体中C2+低碳烃主要由CH4的中间体经链增长而形成。

表2 DBD反应器中CH4的转化反应Table 2 Conversion of CH4 in the DBD reactor

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CH4)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

2.2 载体及Co负载量对催化剂性能的影响

2.2.1 载体种类对催化剂性能的影响

图2为经还原后制得的不同载体负载的Co基新鲜催化剂的XRD谱图。由图2可见，各催化剂的XRD谱图中，在2θ为41°、44.76°、47.57°、51.52°、75.85° 处均出现了金属单质Co的特征峰，表明单质Co是催化剂的主要催化活性相。

表3列出了体相Co催化剂以及不同载体负载的Co基催化剂(Co质量分数为15%)在CO2加氢转化反应中的催化性能。由表3可见：除Co/γ-Al2O3以外，其他Co基催化剂均生成一定量C2+低碳烃；

图2 不同载体Co基催化剂XRD谱图Fig.2 XRD patterns of cobalt catalysts supportedby various carriers

表3 不同载体负载的钴基催化剂的CO2加氢性能Table 3 CO2 hydrogenation over various cobalt catalysts

Cobalt loading mass fraction: 15%

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

在本研究条件下，Co/ZSM-5的CO2转化率和 C2～C4选择性最高。但当以γ-Al2O3为载体时，CO2转化率很低，且产物中只有CO，而无低碳烃。

为了探究载体γ-Al2O3对催化剂的影响，对Co/γ-Al2O3催化剂前体以及还原后的新鲜催化剂进行了XRD表征，如图3所示。由图3可见：在 Co/γ-Al2O3催化剂前体中，Co主要以CoAl2O4的形式存在；还原后除存在少量CoO外，大部分仍以CoAl2O4的形式存在，没有检测到单质Co的衍射峰。这说明γ-Al2O3负载Co基催化剂上的CoO和CoAl2O4不能催化CO2加氢生成CH4和C2～C4低碳烃，也进一步证明了单质Co是CO2加氢转化生成低碳烃的催化活性相。

2.2.2 载体结构、性质对催化性能的影响

在相同反应条件下，其他几种Co基催化剂的性能差异与载体的结构、性质有关。各载体负载Co基催化剂的BET比表面积、孔体积、平均孔径如表4所示。由表4可见：ZSM-5、SiO2、SAPO-34、γ-Al2O3等作为常用催化剂载体，具有发达的孔道结构和高比表面积[25]，可以很好地分散催化剂表面的活性金属，活性金属Co的晶粒较小，与图2中金属单质Co的峰强度相吻合；ZrO2载体比表面积较小，不利于金属颗粒的分散，晶粒相对较大。但是，Co/ZrO2依然表现出优良的催化性能。这是因为它具有特殊的电子结构，ZrO2可以与活性金属之间形成较强的电子相互作用，增强催化剂对CO2的吸附与解离[25]。

图3 Co/γ-Al2O3催化剂前体以及新鲜催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of fresh Co/γ-Al2O3 catalysts andCo/γ-Al2O3 precursor(1) Precursor; (2) Fresh catalyst

表4 不同载体负载的Co基催化剂的物理性质Table 4 Physical properties of various cobalt catalysts

Dp—Average pore diameter

Cobalt loading mass fraction: 15%

图4为不同载体负载Co基催化剂的NH3-TPD曲线。在NH3-TPD曲线中，根据脱附温度，催化剂表面酸中心的酸强度可以分为3种：弱酸(150～250 ℃)、中强酸(250～350 ℃)和强酸(450 ℃以上)[26]。由图4可见：Co/SiO2和Co/ZrO2没有明显的脱附峰，说明它们接近中性；Co/ZSM-5在200 ℃和400 ℃左右分别出现了2个较小的脱附峰，对应了弱酸与中强酸；Co/SAPO-34在200 ℃和480 ℃左右分别出现了2个脱附峰，对应弱酸和强酸，说明Co/SAPO-34具有较强酸性。Co/SAPO-34比表面积最大，但其CO2加氢制低碳烃性能却稍差，可能因为其酸性过强，影响了酸性气体CO2在其表面的吸附。

综合以上分析，载体的比表面积、酸性强弱、电子结构均会对催化剂催化性能产生影响，而在DBD反应器中，载体的电子结构、物理性质等还会对放电情况产生影响[21]。因此，在等离子体体系中，载体对催化剂性能的影响比热法体系更为复杂。

图4 各种载体负载Co基催化剂NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD curves of cobalt catalysts withvarious carriers

2.2.3 Co负载量对Co/ZSM-5催化剂催化性能的影响

图5比较了不同Co质量负载量的Co/ZSM-5催化剂在DBD反应器中催化CO2加氢反应的性能。由图5可见，在所考察的范围内(Co质量分数5%～25%)，随Co负载量的增大，CO2转化率先小幅提高、后基本不变；C2～C4选择性及产物中烯烃和烷烃的摩尔比先升高后降低。当金属Co负载质量分数为15%时，低碳烃选择性最高。

图5 Co负载量对Co/ZSM-5催化剂催化性能的影响Fig.5 Effect of cobalt loading amounts onCo/ZSM-5 catalysts performanceConditions： Input power=14 W； n(H2)/n(CO2)=3；GHSV=4800 h-1； p=0.1 MPa

不同Co负载量的Co/ZSM-5催化剂的BET比表面积测定结果显示，Co负载质量分数为5%、10%、15%、20%、25%的Co/ZSM-5催化剂BET比表面积分别为231.7、214.7、198.2、186.8、181.0 m2/g。显然，随着Co负载量的增大，Co/ZSM-5 催化剂的比表面积逐渐减小，可能是因为负载的Co进入载体孔道导致。图6为不同Co负载量Co/ZSM-5催化剂的XRD谱图。由图6可知，随着Co负载量的增加，金属单质Co的峰强度逐渐增强。由此说明，金属Co负载量过高时会导致金属Co在催化剂表面分散度降低，而金属Co负载量太低又会导致催化剂中金属Co活性位较少，都不利于提高催化剂活性和产物选择性。综合分析，当金属Co负载质量分数为15%时效果最佳。

图6 不同Co负载量Co/ZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of Co/ZSM-5 catalysts withdifferent Co loading amountsw(Co)/%： (1) 5; (2) 10; (3) 15; (4) 20; (5) 25

2.3 助剂对Co/ZSM-5催化剂性能的影响

不同助剂对Co/ZSM-5催化剂性能的影响如表5 所示。由表5可以看出：Fe的添加在一定程度上提高了CO2的转化率，但降低了C2～C4的选择性；Mo和Cd的添加使CO2转化率和C2～C4的选择性都有所降低；Cr的加入对Co/ZSM-5催化剂的性能没有明显影响；而Ni的加入同时提高了CO2的转化率(由45.0%提高到48.8%)和低碳烃 C2～C4的选择性(由13.7%提高到15.9%)。因此，在各种助剂中，Ni元素的添加有利于提高 Co/ZSM-5 催化剂的性能。

表6为催化剂助剂Ni含量的变化对Co/ZSM-5催化剂性能的影响。由表6可见，当m(Co)∶m(Ni)从9∶1降低到5∶5时，CO2转化率和C2～C4选择性均呈现先升高后略有降低的趋势，当m(Co)∶m(Ni)=8∶2时，CO2转化率和C2～C4选择性达到最大值，分别为52.3% 和17.9%。

表5 不同助剂对Co/ZSM-5催化剂的CO2加氢性能影响Table 5 Effect of promoters on CO2 hydrogenationperformance of Co/ZSM-5 catalyst

Mass ratio of promoters to Co is 9∶1.

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1；p=0.1 MPa

图7为当m(Co)∶m(Ni)=8∶2时的Ni-Co/ZSM-5催化剂前体、还原后新鲜催化剂，及反应后催化剂的XRD谱图。由图7可见，在Ni-Co/ZSM-5催化剂前体中，Co和Ni分别以Co3O4和NiO的形式存在；还原后的新鲜催化剂，Co3O4和NiO的特征峰消失，出现了金属单质Co和Ni的特征峰；而反应后的催化剂的晶相与新鲜催化剂基本相同。

Ni基催化剂具有高加氢活性，是热法CO2甲烷化的高效催化剂[5,22]。因此，Ni的加入有利于促进CO2加氢转化为CH4，而CH4在DBD等离子体中可实现链增长生成低碳烃C2～C4。

表6 Ni助剂含量对Ni-Co/ZSM-5催化剂的CO2加氢性能影响Table 6 Effect of Co/Ni mass ratios on CO2 hydrogenationperformance of Ni-Co/ZSM-5 catalysts

Conditions： Input power=14 W；n(H2)/n(CO2)=3； GHSV=4800 h-1;p=0.1 MPa

图7 Ni-Co/ZSM-5催化剂前体、还原后新鲜催化剂及反应后催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the precursor, fresh andused Ni-Co/ZSM-5 catalystsm(Co)∶m(Ni)=8∶2(1) Precursor； (2) Fresh catalyst； (3) Used catalyst

3 结 论

(1)在DBD反应器中，Co基催化剂与等离子体存在明显的协同作用，可以在常压、较低温度下实现CO2加氢转化生成C2～C4低碳烃。

(2)CH4是CO2加氢生成C2～C4低碳烃的中间产物。在DBD等离子体反应器中，CH4可在等离子体中产生激发态[CH3]、[CH2]和[CH]等物种，并通过C—C键连接实现链增长。

(3)载体比表面积、酸性、电子结构，及Co负载量等对Co基催化剂性能影响较大。其中，Co负载质量分数为15%的Co/ZSM-5催化剂具有最佳性能，CO2加氢反应中CO2转化率和C2～C4低碳烃选择性最高。

(4)在Co/ZSM-5催化剂中加入助剂Ni元素可以同时提高CO2转化率和C2～C4的选择性，Ni的引入可能有利于CH4中间产物的形成。当m(Co)∶m(Ni)=4∶1时，CO2转化率达52.3%，C2～C4低碳烃的选择性为17.9%。