甲苯甲基化反应体系热力学分析

任 杰， 周子健， 邓 优， 慎 炼

(浙江工业大学 化工学院，浙江 杭州 310014)

对二甲苯是生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的重要化工原料。近年来，随着聚酯工业的发展，对二甲苯的需求量快速增长。石化工业主要通过甲苯选择性歧化，C9芳烃烷基转移，混合二甲苯异构化、吸附分离工艺等生产对二甲苯。自20世纪70年代起，国内外关于甲苯与甲醇甲基化反应进行了大量研究[1-4]。HZSM-5分子筛及其改性产物作为催化剂在反应过程中得到了广泛应用[5-6]。如HZSM-5经过液相SiO2沉积、P和Ni负载改性，对二甲苯选择性显著提高[7-8]；经过硼酸改性，对二甲苯选择性达到99.9%[9]；碱处理的高硅/铝比HZSM-5分子筛表现出优异催化活性[10]；经过硅油、硝酸镧复合改性，催化剂稳定性提高[11]；经过Ni改性，延缓了催化剂积炭过程[12-13]。经过Pt负载改性能够显著改善临氢条件下的催化剂活性稳定性[14-15]。

同时，有很多其他催化剂应用于对二甲苯合成反应的研究报道。如对MCM-22分子筛进行三甲基吡啶预中毒处理后，能够显著提高其对二甲苯选择性[16]。对HZSM-5和MCM-22进行La改性后，其催化该反应的甲苯转化率和对二甲苯选择性均优于对其进行Si改性的结果。MCM-22的甲苯转化率较高，而HZSM-5的对二甲苯选择性较高[17]。ZSM-12/ZSM-5复合分子筛的对二甲苯选择性接近90%[18]；ZSM-5@silicalite-1核壳催化剂对二甲苯的选择性达到95%[19-20]。IM-5分子筛经过磷/硅复合改性后，提高了其对二甲苯选择性[21]。用Beta分子筛催化超临界条件下的甲苯甲醇甲基化反应，对二甲苯选择性达到47%，甲苯转化率达65%[22]。Alabi等[23]和Al-Khattaf等[24]开展了甲苯与甲醇甲基化反应动力学研究。

此外，付莉萍等[25]考虑碳酸二甲酯(DMC)的甲基化反应活性明显高于甲醇，用氧化镁改性的 MCM-22 催化甲苯与DMC的甲基化反应，对二甲苯选择性达到54%。谭伟等[26]用SiO2-P2O5-MgO/ZSM-5催化甲苯与DMC的甲基化反应，对二甲苯选择性达到97%，但是催化剂很快失活。

甲苯与甲醇在Ni改性HZSM-5分子筛上反应的主要产物是二甲苯，还生成少量以乙烯为主的低碳烯烃[12,15]。甲醇在分子筛催化剂上脱水生成二甲醚(DME)和低碳烯烃[27]。甲苯与DMC在改性MCM-22或HZSM-5催化剂上甲基化反应的主要产物为二甲苯[2-3]。其中，DMC分解的主要产物为二甲醚和CO2[28]。

目前，有关研究主要集中在提高对二甲苯选择性和催化剂活性稳定性，而关于甲苯甲基化反应热力学研究的报道较少。笔者对甲苯与甲醇、甲苯与DMC的甲基化反应体系进行了较为全面的热力学计算，分析了对二甲苯选择性的热力学变化规律，比较了2种甲基化试剂的热力学反应结果，以期为对二甲苯生产工艺开发提供热力学基础数据。

1 2个反应体系的热力学分析方法

1.1 2个反应体系的反应

在甲苯与甲醇和甲苯与DMC 2个甲基化反应体系中，当甲苯(Tol)与甲基化试剂摩尔比较高(如：>2)时发生的主要反应列于表1，其中包括甲苯单甲基化反应生成二甲苯(X)反应和甲基化试剂的自身反应等。

表1 2个甲基化反应体系的主要反应Table 1 Main reactions of two methylation reaction systems

Tol—Toluene; X—Xylene

1.2 反应体系物质的热力学数据

1.3 反应的热力学计算方法

表2 反应体系中各物质的标准态热力学数据Table 2 Thermodynamic data of various substances in the reaction systems on standard state

(1)

(2)

(3)

(4)

2 反应体系的热力学计算与分析

2.1 甲苯与甲醇反应体系的热力学计算与分析

依据表2热力学数据，计算得到不同温度下甲苯与甲醇甲基化反应体系各反应的标准焓变、熵变、吉布斯自由能变和反应平衡常数，结果列于表3。

2.2 甲苯与碳酸二甲酯反应体系的热力学计算与分析

对于甲苯与碳酸二甲酯甲基化反应体系，应用表2热力学数据，由式(1)计算标准压力下各反应不同温度的焓变，分别由式(2)和式(3)计算熵变、吉布斯自由能变，由式(4)计算各反应平衡常数，结果见表4。

表3 不同温度下，甲苯与甲醇反应体系各反应的标准焓变、熵变、吉布斯自由能变与反应平衡常数Table and lnKθ of reactions in toluene-methanol system at different temperatures

表4 不同温度下，甲苯与DMC反应体系各反应的标准焓变、熵变、吉布斯自由能变与反应平衡常数Table and lnKθ of reactions in toluene-DMC system at different temperatures

另外，由表4可知，在400～1000 K温度范围内，3个甲基化反应平衡常数均远大于DMC分解反应。这说明体系达到平衡态时基本不含DMC分解产物，DMC烷基化选择性接近100%。

3 2个反应体系的热力学反应结果计算

对于甲苯与甲醇和甲苯与DMC 2个反应体系，基于各反应平衡常数数据，计算不同温度、压力的甲苯转化率、甲基化试剂的甲基化选择性、二甲苯异构体分布，并对2个体系的热力学反应结果进行比较。

3.1 甲苯甲醇体系的热力学计算结果

(5)

式(5)中，p为反应压力；pθ为标准压力(0.1 MPa)；Σvi为产物化学计量系数之和减去反应物计量系数之和。由式(5)可知，由于甲醇自身脱水生成乙烯反应的Σvi=1，而甲苯与甲醇烷基化反应的Σvi=0，因此，反应压力影响甲醇自身脱水生成乙烯的反应产物分布，但不影响甲苯与甲醇烷基化反应产物分布。

在p=0.1 MPa时，确定原料n(甲苯)∶n(甲醇)=2∶1，即甲苯相对过量。以2 mol甲苯与1 mol甲醇为反应体系基准，反应达到平衡时，产物乙烯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的物质的量分别为n2、n3、n4、n5，则平衡时反应物甲醇和甲苯、产物水的物质的量分别为1-2n2-n3-n4-n5、2-n3-n4-n5和2n2+n3+n4+n5。因此，系统在平衡态时总的物质的量为3+n2。将4个反应的化学平衡常数分别表示为：

(6)

(7)

(8)

(9)

由式(7)～(9)可得到二甲苯3种异构体的平衡选择性关系式，分别为：

(10)

(11)

(12)

由式(10)～(12)可见，平衡态时二甲苯的3种异构体的选择性仅与温度有关，而与原料配比、反应压力均无关。将表3中的反应平衡常数值代入式(10)、(11)和(12)，得到二甲苯3种异构体的平衡选择性与温度的关系，如图1所示。从图1可知，在平衡态的二甲苯异构体中，间二甲苯选择性最高。随着温度升高，间二甲苯选择性逐渐降低；邻二甲苯选择性逐渐升高；对二甲苯选择性稳定在22%左右。

图1 甲苯与甲醇反应中二甲苯异构体平衡选择性和温度的关系Fig.1 Effect of temperature on equilibrium selectivity ofxylene isomers in toluene-methanol system

化甲苯与原料甲苯的摩尔比)、甲醇甲基化选择性(SM，即甲基化甲醇与总转化甲醇的摩尔比)和自身脱水选择性(SD，即自脱水甲醇与总转化甲醇的摩尔比)，如图2所示。由图2可知，反应在600 K以下达到平衡态时，甲醇完全进行甲基化反应；随着温度继续升高，甲醇自身脱水生成烯烃的量逐渐增多，因而甲苯转化率相应降低。

图2 标准压力下平衡态甲苯转化率和甲醇反应选择性与温度的关系Fig.2 Effect of temperature on equilibrium toluene conversionand methanol reaction selectivity under standard pressure

在压力为5～30 MPa和温度为400～1000 K范围内，依据表3平衡常数数据和式(5)，用上述方法计算得到n2和nT，进而计算甲苯转化率和甲醇烷基化选择性，结果见图3。由图3可知，在反应温度不变时，随着压力升高，反应平衡时甲醇烷基化选择性和甲苯转化率均逐渐增高。这是由于高压抑制了甲醇自身脱水生成乙烯的反应，更多的甲醇发生甲基化反应，提高了甲苯转化率。

图3 平衡态甲苯转化率和甲醇甲基化选择性与压力、温度的关系Fig.3 Effect of pressure or temperature on equilibriumtoluene conversion or methanol methylation selectivity

3.2 甲苯与DMC体系的热力学计算结果

在与上述同样的甲苯与甲基化试剂原料配比，确定甲苯与DMC原料摩尔比为4∶1。在标准压力下，假定反应气体为理想气体。以4 mol甲苯和1 mol DMC为反应体系基准，反应达到平衡时对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的物质的量分别为m2、m3、m4，则反应平衡时DMC、甲苯、CO2和水的物质的量分别为1-0.5m2-0.5m3-0.5m4、4-m2-m3-m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4、0.5m2+0.5m3+0.5m4，反应平衡时体系中各物质总物质的量为5+0.5m2+0.5m3+0.5m4。将3个反应的化学平衡常数分别表示为：

(13)

(14)

(15)

由式(13)～(15)可得到二甲苯3种异构体的平衡选择性关系式，分别为：

(16)

(17)

(18)

甲苯与DMC体系，反应平衡时产物二甲苯的3种异构体的选择性与原料配比、反应压力均无关，仅与温度有关。将表4中的反应平衡常数值代入式(16)、(17)和(18)，得到甲苯DMC体系二甲苯3种异构体平衡选择性随温度变化的结果：随着温度升高，间二甲苯选择性逐渐降低，邻二甲苯选择性逐渐升高，对二甲苯选择性稳定在22%左右，其中的间二甲苯选择性最高。该结果与甲苯甲醇体系的图1结果相同。

甲苯与DMC体系的4个反应的Σvi数值均为1。由于4个反应在标准压力下平衡常数数值均非常大，由式(5)可知，反应在5～30 MPa、400～1000 K条件下，压力对该体系反应平衡没有明显的影响，DMC完全甲基化，甲苯转化率为50%。

综合上述反应热力学计算结果，对于甲苯与甲醇、甲苯与DMC 2个体系来说，甲基化试剂变化对二甲苯异构体选择性影响不明显。在相同甲苯与甲基化试剂摩尔比条件下，当温度低于600 K时，两个反应体系平衡时甲苯转化率相同；温度高于 600 K 时，甲苯与甲醇体系平衡时甲苯转化率低于甲苯与DMC体系，此时甲醇甲基化反应存在选择性问题。基于反应热力学分析，DMC的甲基化选择性或甲基化率高于甲醇。

4 二甲苯异构体的选择性

4.1 异构体选择性与其生成反应的关系

(19)

(20)

(21)

同理，对甲苯与DMC甲基化反应生成二甲苯异构体选择性进行推导，其结果与式(19)～(21)相同。这说明反应平衡时，二甲苯异构体选择性仅与3种异构体标准生成吉布斯自由能变有关，与反应物种类、其他产物种类均无关。这也说明了两反应体系产物二甲苯3种异构体的平衡选择性随温度变化趋势相同的原因。

4.2 计算结果与实验结果的比较

为了确定二甲苯异构体选择性热力学计算结果与实际反应结果的一致性，将一些文献的实验反应结果与相应的热力学计算结果进行比较，列于表5。由表5可知，二甲苯异构体选择性的计算结果与文献实验结果均相近。与热力学计算结果相比，因文献研究实验原料种类的区别、不同催化剂的择形效应等，其对二甲苯选择性稍高、间二甲苯选择性相当、邻二甲苯选择性较低。

表5 不同条件的二甲苯异构体选择性计算结果与反应结果的比较Table 5 Comparison of selectivity calculation results and reaction results of xylene isomers under different conditions

1) Reaction result； 2) Calculated result; Tol—Toluene; X—Xylene

5 结 论

(1)在400～1000 K温度范围内，甲醇自身脱水、甲苯与甲醇甲基化反应都是自发进行的放热反应。甲醇自身脱水生成乙烯反应的自发进行程度强于生成二甲醚。甲苯与甲醇甲基化生成间二甲苯的趋势大于生成邻二甲苯和对二甲苯。从热力学角度考虑，升温不利于甲醇自身脱水反应和甲苯与甲醇的甲基化反应。

(2)在400～1000 K温度范围内，碳酸二甲酯分解、甲苯与碳酸二甲酯甲基化生成二甲苯反应都是自发进行的放热反应。升高反应温度将降低反应物的平衡转化率。甲苯与碳酸二甲酯甲基化生成间二甲苯平衡常数最大，邻二甲苯和对二甲苯的平衡常数接近。

(3)确定了甲苯与甲醇甲基化反应平衡时，生成二甲苯3种异构体的选择性与平衡常数的关系式。计算结果表明，间二甲苯选择性最高；随着温度升高，间二甲苯选择性降低，邻二甲苯选择性有所升高，对二甲苯选择性稳定在22%左右。随着温度继续升高，由于甲醇自身脱水增多，甲苯转化率降低。升高反应压力，使反应平衡时甲醇甲基化的选择性和甲苯的转化率均提高。

(4)确定了甲苯与碳酸二甲酯甲基化反应平衡时，生成二甲苯3种异构体的选择性与平衡常数的关系式。其二甲苯异构体选择性随温度变化趋势等同于甲苯与甲醇体系。从热力学角度比较，碳酸二甲酯甲基化对应产物的选择性高于甲醇。

(5)确定了2个反应体系平衡态时，二甲苯3种异构体标准生成吉布斯自由能变与其选择性关系式，表明异构体的选择性与反应物种类及其他产物种类无关。二甲苯3种异构体选择性的热力学计算结果与文献实验结果基本一致。