利用原子荧光仪多次测定砷、汞稳定性分析

王冬群

(慈溪市农业监测中心，浙江 慈溪 315300)

砷、汞因为其化学蒸汽发生容易，形成氢化物速度快，相对稳定，可达到很高的进样效率，因此，原子荧光在检测各种基质的砷、汞中有广泛的应用。在利用原子荧光仪定量分析砷、汞含量时，每次均要使用一定浓度的标准溶液作为参考，参考溶液荧光值稳定性有比较高的要求。但由于各种因素的影响，砷、汞浓度低时，在原子荧光仪检测过程中表现出一定的稳定性差异。目前，原子荧光检测砷、汞方法[1]、环境对检测的影响已有相关报道[2]，但砷、汞进样过程中的稳定性尚未见报道。连续多次进样得到的数据稳定性在数值临界值时，有重要的参考意义。本文运用多项统计指标对连续多次进样得到的数据进行分析，以期对数据特点进行解析，供相关研究者参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

双道原子荧光光度计(AFS-9130)，北京吉天仪器有限公司；超纯水器(MILLI-Q)，MILLIPORE(密理博公司)。

浓硝酸、硫脲和抗坏血酸均为优级纯，97%硼氢化钾、氢氧化钠为分析纯。工作液为10 μg·kg-1砷标准溶液(加1%的硫脲和抗坏血酸)、1 μg·kg-1汞标准溶液，均用载流稀释配制而成。

1.2 检测方法

砷标准溶液：10 μg·kg-1砷标准溶液+1%硫脲+1%抗坏血酸。配制方法：砷母液用5% HCl稀释并定容为100 mL浓度为10 μg·kg-1砷标准溶液，其中加1 g硫脲和1 g抗坏血酸。载流为5% HCl，还原剂为0.5% NaOH+2% KBH4。

汞标准溶液配制方法：汞母液用5% HNO3稀释并定容为100 mL浓度为1 μg·kg-1汞标准溶液，还原剂为0.5% NaOH+1% KBH4。

仪器条件：光电倍增管负高压为280 V，A道灯电流为70 mA，载气流量为500 mL·min-1，屏蔽气流量为900 mL·min-1，原子化器高度为8 mm。

测量条件：测量方法为STD.CURVE，读数方法Peak area，样品空白计算方法为浓度，读数时间为7 s，延迟时间1.5 s，重复次数1次，有效测量次数1次。

1.3 数据处理

利用平均值、极差、变异系数、中位值、偏度系数和峰度系数等6项指标对20次进样得到的荧光值和浓度值进行统计分析，分析数据的离散程度、数据对称情况，以及是否具有厚尾分布的数字特征等。极差表示一组数据中最大值减最小值，用来评价一组数据的离散度。变异系数用来比较两组数据离散程度大小，大于15%时，该数据可能不正常。中位值指一组数据中居于中间的一个值。偏度系数是描述分布偏离对称性程度的一个特征数，当分布左右对称时，偏度系数为0；当偏度系数大于0时，表示重尾在右侧时，该分布为右偏；当偏度系数小于0时，表示重尾在左侧时，该分布左偏；绝对值越大，表示偏斜程度越大。峰度系数正值越大说明分布曲线比标准正态曲线越陡峭，数据越集中。偏度系数可判断数据序列分布规律性，是对变量是否具有对称分布进行度量的基本尺度。偏度系数为0表示正态分布左右对称，正值较大表明该分布具有右侧较长尾部，负值较大表明有左侧较长尾部。

2 结果与分析

2.1 砷标准溶液

通过原子荧光仪自动稀释方式，用6个不同浓度标准溶液拟合标准曲线。发现1次曲线相关系数为0.999 8，曲线方程为y=44.931x+0.823 1，线性关系较好(图1)。可见测定砷的仪器条件和测量条件符合此次连续进样的要求。

图1 10 μg·kg-1砷标准曲线

将浓度为10 μg·kg-1的砷标准工作液连续进样20次，记录荧光值和浓度，结果见表1。最小值出现在第1次进样，最大值出现在第20次进样，数值大小没有明显的趋势性特点。只有最后一次进样得到的结果超过了10 μg·kg-1，表明在进行样品测定时，可能会出现检测到的样品浓度小于实际浓度的情况，不过这个偏离较小。

表1 10 μg·kg-1砷连续进样20次测得的荧光值和浓度

2.2 汞标准溶液

通过原子荧光仪自动稀释方式，6个不同浓度标准溶液拟合标准曲线。发现1次曲线相关系数为1.000 0，曲线方程y=736.95x-0.960 1。线性关系较好(图2)，表明汞仪器条件和测量条件符合连续进样的要求。

图2 1 μg·kg-1汞标准曲线

对1 μg·kg-1汞标准溶液进行20次连续进样，记录荧光值和浓度(表2)。统计发现，荧光值浓度最小值出现在第5次进样，最大值出现在第19次进样。经过重复试验发现，最小值和最大值的出现并没有明显规律，表现出了一定的随机性。只有第5次和第8次进样得到的结果小于1 μg·kg-1，其余几次进样得到的结果均大于1 μg·kg-1，这表明测定样品时得到结果可能会比实际值大，而且是越到后面测定得到的值越大。在本次实验中第5针后，荧光值有明显变动向上的趋势，因为浓度值与荧光值是一次线性关系，二者有明显相同的变化趋势。

2.3 荧光值和浓度分布特点

由表3可知,10 μg·kg-1砷连续进样20次得到的荧光值、浓度平均值分别为441.26、9.802 μg·kg-1，极差分别为16.86、0.375 μg·kg-1，浓度极差相当于10 μg·kg-1砷工作液的3.75%；变异系数分别为1.15%、1.15%，可见利用原子荧光对砷连续进样得到的值比较稳定。浓度平均值和中位值分别为9.802、9.775 μg·kg-1，两者非常接近，但均小于工作液的浓度。10 μg·kg-1砷荧光值和浓度的偏度系数都为0.732，均为正值。该组数据分布为右偏；绝对值较小，表明偏斜程度较小。荧光值和浓度的峰度系数分别为-0.457、-0.456，两者非常接近，均为负值，表明该组数据分布左侧有较长尾部。

表2 1 μg·kg-1汞连续进样20次得到的荧光值和浓度

1 μg·kg-1汞连续进样20次得到的荧光值和浓度平均值分别为761.94和1.035 μg·kg-1，中位值为762和1.035 μg·kg-1，与平均值非常接近，但均大于假定的溶液浓度；荧光值和浓度的极差达到了81.59和0.111，分别达到了其平均值的10.71%和10.72%。从极差看，1 μg·kg-1汞离散程度要明显大于10 μg·kg-1砷；1 μg·kg-1汞荧光值和浓度的变异系数均为2.89%，较为稳定，但比10 μg·kg-1砷的变异系数大。1 μg·kg-1汞荧光值和浓度的偏度系数分别为-0.435和-0.414，均为负值，表明重尾在左侧，分布左偏；其绝对值较小，表明偏斜程度较小。1 μg·kg-1汞荧光值和浓度的峰度系数分别为-0.246和-0.271，为负值，绝对值较小，表明左侧有较长尾部，峰的陡峭程度较低。

表3 10 μg·kg-1砷、1 μg·kg-1汞连续进样20次的荧光值和浓度值

3 小结

10 μg·kg-1砷标准溶液、1 μg·kg-1汞标准溶液是原子荧光检测过程中常用到的标准溶液，本实验选用这2种标准溶液进行进样稳定性分析具有较好的代表性。不同浓度砷、汞标准溶液的荧光值与浓度为线性关系，相关系数分别达到了0.999 8、1.000 0，线性关系较好，10 μg·kg-1砷标准溶液比1 μg·kg-1汞标准溶液稳定性好。运用多项统计指标对多次进样数据进行考察，可真实反映数据，有利于了解仪器设备的状况。

尽管10 μg·kg-1砷标准溶液、1 μg·kg-1汞标准溶液通过仪器自动稀释得到的标准曲线线性关系均较好。但是通过20次的连续进样发现，同一浓度连续进样时，也出现了一些波动。随着进样次数的增加，1 μg·kg-1汞标准溶液的检测值随着进样次数的增加有变大的倾向，而10 μg·kg-1砷标准溶液的检测值一直小于10 μg·kg-1，这可能是由于汞灯与砷灯的不同特点引起的。因此，样品检测结果在临界值附近时，或者在做考核样时，都要考虑汞、砷标准溶液的这个特点。

原子荧光仪AFS-9130进样前先做标准曲线，然后根据标准曲线来计算测定浓度。本研究发现，随着进样次数的增加，汞检测值有可能偏大，建议进完样后再次做一次标准曲线，确认漂移情况。由于波动性的特点，通过多次进样，砷参考平均值或中位值可能会更接近真值。