GO用量对多级孔分子筛种类及吸附性能影响

张建民,王楚遥,李红玑

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院, 西安 710048)

0 引 言

由于分子筛具有较大的比表面积，较高的水热稳定性的特点，因此常被作为催化剂载体，吸附剂应用于许多行业[1-4]。以A型、MFI型为主的传统微孔分子筛，由于其孔径通常小于2 nm,使得扩散阻力较大，大分子物质难以进入孔道[5]，不利于其吸附作用[6]。近年来，为降低其传质阻力，保持分子筛高稳定性，扩展其应用领域，合成具有微介孔多级孔道的分子筛成为当下研究热点。

多级孔分子筛的合成方法主要有硬模板法、软模板法、脱硅铝法等[7]。其中模板法是在分子筛晶化过程中加入微孔和介孔结构导向剂，通过控制晶化时间、晶化温度、原料投加比例等，合成性能稳定的多级孔分子筛[8]。此法简单易行，同时合成的分子筛具有稳定骨架结构，备受研究学者青睐。硬模板剂通常选用各种碳材料、生物质及其他材料[9]。而利用碳材料作为硬模板剂，合成方法简单，调控性强，可构建分子筛的介孔孔道[9]。其中疏水性碳纳米管作为模板剂，通常需要进行表面官能化处理，使其表面带有亲水性官能团[9,11]，而氧化石墨烯表面含有-OH、-COOH等亲水性官能团，与分子筛前躯体或者其它物质有较强的亲和力，通过控制晶化时间、晶化温度等条件，能够合成不同孔道结构的分子筛[12-13]。范素华[14]等人以氧化石墨烯为硬模板剂合成的MCM-22分子筛，不仅含有微孔的双峰孔系统，还含有大量非原分子筛本身孔径的40～260 nm的介孔和大孔，此分子筛具有更高的吸附性能。Xiao[15]等人通过氧化石墨烯辅助合成一种独特的薄片型核-壳结构ZSM-5分子筛，改变分子筛晶体生长方向，有助于缩短分子的扩散路径进而提高扩散速率，从而提高核-壳结构ZSM-5分子筛的性能。

本实验采用天然硅酸盐矿物凹凸棒石为硅源，以TPAOH和GO为双模板剂，通过水热晶化一步合成多级孔ZSM-5分子筛，确定影响合成多级孔分子筛的最佳条件，并研究GO用量对分子筛种类、形貌及孔道结构和吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

凹凸棒石(ATP)，NaOH，HCL，石墨粉，KMnO4，NaNO3，H2SO4，H2O2，NaAlO2，TPAOH:分析纯。SXC-2-13型马弗炉：杭州蓝天仪器有限公司；DZF-6030型真空干燥箱：上海捷呈实验仪器有限公司；YT-Hr-25ML型水热反应釜：南京研途实验仪器有限公司。XRD-7000型X射线衍射：日本津岛公司；Quanta-450-FEG型扫描电子显微镜：FEI公司；ASPA 2020PLUS HD 88型比表面积及孔径分析仪：美国麦克仪器公司。

1.2 样品制备

硅源的制备采用文献[16-17]中的方法。GO的制备采用文献[18]中改性Hummers法。

分子筛的合成[19]：准确称取0.8 g硅源，一定量偏铝酸钠和TPAOH，不同质量GO，一定量的去离子水于小烧杯中，室温下搅拌4 h，形成Al2O3/SiO2/TPAOH/GO/H2O组成的初始凝胶.随后将初始凝胶转移至带有聚四氟乙烯衬里的水热晶化反应釜中，密封后移至180 ℃烘箱中晶化36 h，冷却后抽滤、洗涤、干燥.在550 ℃马弗炉中煅烧6 h，以去除模板剂，最终得到多级孔分子筛.选择不同用量的GO:5、30、45、50、55、70 mg，分别记为样品a、b、c、d、e、f。

1.3 吸附性能测试

配制10 mg/L亚甲基蓝溶液，模拟工业染料废水。室温、pH为9条件下，分别将100 mg样品投加到100 mL亚甲基蓝溶液中，每隔90 min取一次样，取上清液测其吸光度，按式(1)计算其吸附容量：

(1)

式中：qt为MB吸附量，mg/g；V0为溶液体积，L；C0，Ce分别为初始和吸附平衡时的MB浓度，mg/L；M0为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为不同GO用量条件下所得合成产物的XRD图。由图1可知样品a，b，c，d，e均出现了较强的MFI型骨架结构的衍射峰，但样品f并未出现明显的MFI型骨架结构的衍射峰，这就说明了GO用量对于ZSM-5沸石分子筛的形成产生了影响。当GO用量为5～45 mg时，产物2θ=23.09°,23.92°,24.41°处形成了明显的ZSM-11分子筛特征峰，且衍射峰逐渐减弱；当GO用量为50～55 mg时，产物2θ=23.08°、23.30°、23.7°、23.95°和24.4°处形成了明显的ZSM-5分子筛特征峰，且衍射峰逐渐增强；当GO用量增加至70 mg时，过量的GO破坏了分子筛的骨架结构。

图1 不同GO用量条件下晶化产物的XRD图谱

Fig 1 XRD patterns of crystallized products under different GO dosage conditions

2.2 物相分析

图2为不同GO用量条件下晶化产物的表面形貌。由图可以看出，当GO投加量为5～30 mg时，颗粒大小较为均匀，晶粒呈椭球形，结合XRD分析为ZSM-11型分子筛。GO投加量为45 mg时晶粒为椭球型和六棱型混晶，有可能同时存在ZSM-5和ZSM-11两种类型的分子筛。GO投加量增至50～55 mg时，晶粒呈现出大小均一、形貌统一的六棱形，为ZSM-5型分子筛，且样品d断裂晶粒面有长条状沟壑，可能是由于分子筛晶体形成过程中片状GO作为硬模板剂产生的插层，同时由于GO片材在不同晶面上的吸附能力不同，它诱导ZSM-5晶面向c轴方向生长[12]。GO投加量为70 mg时，产物颗粒大小差别较大，形状无规则呈堆积状。

图2 不同GO用量条件下晶化产物SEM照片

2.3 N2吸附-脱附及孔径分析

图3可以看出，样品a,b,e,f为Ⅰ型吸附等温线，说明此时样品中微孔孔道占大多数。样品c，d为Ⅰ型和Ⅳ型混合型吸附等温线，在相对压力p/p0<0.4时，曲线凸起向上且多点堆积，说明此时吸附量较小，分子筛内存在微孔结构；在相对压力0.4≤p/p0<1.0时出现的滞后环属于毛细凝聚作用结果，表明GO的加入使分子筛中出现了介孔结构，结合图4可以看出所有样品孔道结构中均出现了大于2 nm的介孔孔道，介孔的形成是由于分子筛结晶的过程中同时发生了氧化石墨烯的嵌入，氧化石墨烯经烧制去除后，分子筛保留了孔道，从而形成了介孔结构，GO的添加形成了多级孔分子筛，影响孔道结构。

图3 不同GO用量下晶化产物氮气吸附脱附等温

Fig 3 Nitrogen adsorption desorption isotherm of crystallization product under different GO dosages

图4 不同GO用量条件下晶化产物孔径分布图

Fig 4 Pore size distribution of crystalline products with different GO additions

由表1可以看出合成出的分子筛比表面积均在300 m2/g-1以上，同时样品d的比表面积、Vtot最大，分别是348.68 m2/g、0.21 cm3/g，HF值最小为0.2，可以得出GO投加量为50 mg时，合成的多级孔ZSM-5分子筛孔道结构最为发达。

2.4 亚甲基蓝吸附效果对比

以不同GO投加量合成的分子筛样品中，从图5中可以看出吸附效率为d>a>b>e>f>c,亚甲基蓝分子较大，当介孔量增大时，吸附效率则会提高，结合N2吸附-脱附数据可以看出样品d拥有最大比表面积，最大介孔占比，与吸附容量反应结果一致。其次a，b为ZSM-11分子筛由于其直孔道更有利于染料分子进入，故而吸附效率高于之字形孔道结构的e。样品c结晶度低于a、b，故而吸附效率低于a、b。

表1 不同GO用量条件下晶化产物结构特性

图5 晶化产物对MB的吸附性能

2.5 吸附动力学分析

吸附动力学可以将吸附量和吸附关系通过拟合清晰的表达，样品d在温度273.15k的条件下，通过准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附过程进行拟合，如图6。

准一级动力学方程：

(1)

准二级动力学方程：

(2)

式中：qe,qt为吸附平衡和吸附时间为t时的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学方程常数，min-1；k2为准二级动力学方程常数，g/(mg·min)。

采用不同动力学方程对吸附过程进行拟合，结果见表2。由表可以看出，准二级动力学方程拟合可以更好的描述多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附过程，其相关系数R2较高，反映了表面吸附和颗粒内部扩散过程[20]。说明较大的孔径提高了吸附速度，从而提高了吸附效率。

图6 左为准一级动力学方程；右为准二级动力学方程

表2GO投加量50mg多级孔ZSM-5吸附MB动力学拟合参数

Table2Multi-stageporeZSM-5adsorptionMBkineticfittingparameterswhenGOdosageis50mg

初始MB质量浓度/mg·L-1准一级吸附动力学方程R2K1准二级吸附动力学方程R2K2100.87410.25480.99680.1688

3 结 论

(1)GO含有的亲水性官能团使其能够作为合成多级孔分子筛的硬模板剂，少量GO可形成ZSM-11型多级孔分子筛，50～55 mg可形成ZSM-5型多级孔分子筛，过量GO则破坏了分子筛晶体结构，说明GO用量影响了多级孔分子筛的种类。

(2)SEM结果显示，随着GO用量的增加，分子筛由椭球状转变为六棱形板状结构，进一步说明其种类变化。

(3)当GO用量为50 mg时，合成的多级孔ZSM-5分子筛比表面积为348.68 m2/g，平均孔径2.3 nm，介孔所占比例为46%，孔道结构最为发达.同时其吸附过程符合准二级动力学方程，说明构筑物的介孔孔道提高了吸附速度，印证了介孔的引入提高了吸附效率。