荧光碳点的合成及其应用研究进展

张 盼，赵顺省,2，王雅坤，杨 征,2，刘向荣,2

(1.西安科技大学 化学与化工学院, 西安 710054;2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室, 西安 710021)

0 引 言

碳点(CDs)，指的是尺寸在纳米尺度范围内，具有准球形结构的荧光碳材料的统称，一般包含有石墨烯量子点(GQDs)、碳纳米点(CNDs)和聚合物点(PDs)等。它是在2004年，由Xu等人[1]在使用电泳法制备单壁碳纳米管的纯化过程中，发现的一种具有尺寸相关荧光性质的碳纳米材料。碳点作为一种新型发光材料，与传统的半导体量子点和荧光有机染料相比，具有水溶性好、化学稳定性高、易于功能化、抗光漂白性且选择的原料范围广泛、成本低廉、应用前景广阔等优点[2]，在不同研究领域获得了广泛关注。本文综述了碳点的制备、物化特性及应用，并对其研究前景进行了展望。

1 碳点的合成方法

根据碳点制备过程中粒子尺寸的变化方向，碳点的合成方法可归纳为“自上而下(Top-down)”和“自下而上(Bottom-up)”[3-4]两种方法。自上而下法是利用弧光放电、激光烧蚀、电化学氧化等物理化学手段处理尺寸较大的碳基材料，如石墨烯、碳纳米管、活性炭、蜡烛燃烧灰等，然后用物理方法剥离出小尺寸的碳点；自下而上合成法则是利用化学氧化、热分解、微波加热等手段使小尺寸的碳前驱体，如有机小分子、聚合物、生物分子等，通过聚合碳化过程直接制备出表面含有各种官能团的碳点。

1.1 自上而下的合成方法

1.1.1 电弧放电法

电弧放电法是最早制备碳点的方法。2004年，Xu等[1]利用弧光放电法在碳灰中提纯碳纳米管时，发现了碳点，如图1所示。该碳点能把贵金属盐还原成单质，进一步形成碳点和贵金属核壳的纳米结构形式。利用电弧放电法制备工艺简单，可控成熟，而且碳点荧光性能比较好。但是当电弧温度变高时，易发生烧结现象，引入杂质，所以有荧光量子产率较低、所得产物杂质较多且纯化过程繁琐、产物收集困难等缺点。

1.1.2 激光烧蚀法

激光烧蚀法是在高温高压下通过激光烧蚀碳靶，得到碳纳米颗粒，然后对其表面进行修饰及官能化等处理，得到碳点。2006年，Sun等[5]首次用激光轰击石墨靶并进行烧蚀，得到粒径不均匀的粗产物，然后将其置于2.6 mol·L-1的硝酸中回流12 h，再经过表面钝化和离心透析等处理，得到量子产率达20%的碳点。Hu[6]等利用脉冲激光器，照射分散在PEG溶液中，平均粒径2 μM的石墨薄片4 h。同时进行超声，得到均匀的黑色悬浮液。用此方法合成的碳点量子产率受尺寸分布和微观结构的影响，而这些因素都可以通过调节毫秒激光秒冲激光器的脉冲宽度进行控制。虽然激光烧蚀具有很多优点，例如简单、可以得到多种纳米结构，但是这种方法需要太多的碳材料，激光烧蚀得到的碳纳米颗粒的粒径反差很大，而大粒径很容易在离心分离的过程中除去，所以碳纳米颗粒和碳材料的利用率很低。

1.1.3 电化学法

电化学法是以碳源为工作电极进行很多次的充放电制备碳点的方法。Zhou等[7]首次以碳纳米管为碳源，利用电化学合成法制得了发出亮蓝色荧光，有清晰的晶格条纹且晶面间距为0.38 nm碳点，如图2所示。

图2 通过SEM非原位检测电化学处理期间MWCNT的结构演变[7]

Zhang等[8]在利用电化学法制备碳点，并通过延长电化学的反应时间增大碳点尺寸。电化学法制备的碳点比较均匀、碳源利用率比较高，但对原材料的前期处理和后期纯化处理较为繁琐。

1.1.4 化学氧化法

化学氧化法是把碳材料用强氧化剂(硝酸、芬顿试剂等)氧化切割成碳点的方法。Peng等[9]在浓硫酸和浓硝酸的混合物中加入沥青基碳纤维，通过超声、高温搅拌，冷却、稀释、调节pH值及透析等处理后，得到了结晶度良好的碳点。Zhou等[10]通过对氧化石墨烯悬浮液、H2O2和FeCl3溶液进行混合搅拌，在pH值=4时使用汞灯照射，可制备出结晶度良好的荧光碳点。化学氧化法有操作简单，原料成本低，制得的碳点粒径小等优点。但该方法合成过程较复杂，不利于产物收集。

1.2 自下而上的合成方法

1.2.1 溶剂热合成法

溶剂热合成法是利用反应釜在高温高压下直接通过溶剂热反应合成碳点的方法。2013年，Tan等[11]以柠檬酸为碳源，聚乙烯亚胺为钝化剂，在110 ℃下水热反应3 h，经过纯化、冷冻干燥等步骤制得荧光量子产率达51.9%且具有良好的上转换发光性能的碳点。Jiang等[12]直接用对苯二胺为碳源，利用溶剂热反应，制备出了最大发射峰为620 nm的荧光碳点。2018年，Li等[13]以绿色环保的银杏叶作为碳源，制备了在不同的pH和离子强度下，荧光强度稳定、优异的光学性质、低细胞毒性、成功应用于生物成像的氮、硫共掺碳点(N, S-CQD)，如图3所示。

图3 以银杏叶为碳源一步水热合成氮和硫共掺杂碳点并在生物学中的应用[13]

溶剂热合成法具有操作较简单，可控性强，产率较高等优点，适用于工业生产。但是此方法的缺点是比较难控制碳点的粒径大小。

1.2.2 燃烧法

燃烧法一般使用蜡烛灰、天然气灰、石蜡油灰等简单原料燃烧制备碳点。2007年，Liu等[14]首次报道利用燃烧蜡烛灰在5 mol·L-1的硝酸中回流，经过离心、透析制得分散性较好的荧光碳点。Vinci等[15]收集燃烧石蜡油、秸秆等产生的灰，经过硝酸氧化后的处理制得荧光碳点。该方法一般需要氧化性酸处理，过程中会影响其荧光性质。该方法的缺点是制备碳点的产率较低。

1.2.3 高温热解法

高温热解法主要以有机物为碳源，通过将有机物在高温下热解后炭化，形成碳点。2010年，Pan等[16]首次将乙二胺四乙酸盐在300 ℃的氮气环境马弗炉中煅烧2 h，制备出荧光碳纳米颗粒，得到荧光量子产率为31.6%～40.6%的CNPs。Ma等[17]直接通过260～280 ℃沙浴碳化乙二胺四乙酸得到了一种类石墨烯结构的氮掺杂碳量子点，在固态反应条件下，这种类石墨烯结构或许是EDTA之间通过脱羧结合在一起形成的，另外含氮化合物在高温下热解能够直接转化成石墨氮化碳也很好的证明了这一点。

1.2.4 微波法

微波合成法是利用有机化合物微波反应制备碳点。Liu等[18]开发了微波辅助由蔗糖等多元醇来制备绿色发光碳点的方法。他们以蔗糖为碳源，二甘醇(DEG)为反应介质，在微波辐射1 min内获得碳点。所制备的DEG碳点(DEG-CDs)具有约5 nm的平均直径。微波法设计简单，操作快速，荧光量子产率较高，在生物传感领域有很大的应用前景。缺点为粒径分布不均匀，不易分离钝化。

2 碳点的性质

2.1 结构特性

碳点是一种新型的以碳为骨架结构的纳米材料。不同方法、不同碳源制备的碳点结构一般不同[19]。碳点是一种三维团簇结构，如图4所示。

图4 碳点结构示意图[19]

它的三个维度尺寸均在纳米尺度，碳点的核一般是由sp2杂化纳米晶碳或无定形碳组成，晶格间距与石墨或无定形碳的晶格间距一致。碳点的核比较小，表面有羧基和羟基，位点不均一且具有良好的水溶性、易功能化等优点[20]。

2.2 光学性质

2.2.1 吸收与荧光稳定性

碳点在紫外可见光区有比较强的吸收峰及长拖尾，一般吸收峰集中在260 ～320 nm。通常表现出荧光最大发射波长、激发波长依赖性等光学特征。TAO等[21]对碳点用350W的高亮冷光照射下，可观察发现碳点表现出比荧光素更加良好的稳定性。

2.2.2 上转换荧光

在长波长激发光的激发下，碳点可以发出短波长光[22]。对于碳点上转换荧光性质的机理解释还没有定论，其中Jia等[23]通过研究认为，碳点同时吸收两个或多个光子，使其在比发射波长更长的波长处吸收光，产生上转换荧光。可应用于有机染料的替代、近红外光能量的捕获等领域。

2.2.3 磷 光

室温磷光因为涉及到三线激发态和相对较长的衰变速率，所以具有更宽的应用范围[24]，受到比荧光材料更加广泛的关注。目前对碳点磷光性能的研究主要把碳点分散到聚合物中来实现磷光的发射。2013年，Deng等[25]人报道了在400 ℃的氮气氛围中高温煅烧EDTA-2Na，制备的水溶性荧光碳点。然后将其复合到聚乙烯醇(PVA)中制备出紫外光下发冷白光，在紫外光熄灭后还有肉眼可见的余辉现象，磷光平均寿命为380 ms的CDs/PVA复合薄膜。

2.2.4 化学致发光

碳点与MnO4-或Ce+4共存时，被发现具有化学致发光性(CL)[26]，如图5所示。

图5 碳点光致发光和化学致发光的机理示意图[26]

电子顺磁共振表明氧化剂可以向碳点注入空穴，增加碳点表面的空穴数量，加快空穴-电子对的湮灭，释放能量形成化学致发光现象。碳点在强碱溶液中会使溶解氧形成超氧阴离子自由基O2-，直接证明碳点具有优异的电子供体性能，通过“化学还原”产生的电子和热激发产生的空穴引起的辐射重合被认为是化学致发光的原因[27]。碳点化学致发光性在还原物质的鉴定上具有应用价值，同时也表明碳点在光电装置和催化领域有潜在的应用前景。

2.3 电学性质

2.3.1 电化学发光性质

碳点有明显的电化学发光特性[28]。碳点的电化学发光机理如图6所示，可能是：在给碳点加上循环电势后，产生氧化态以及还原态，两个不同状态的碳点通过电荷转移的方式发生猝灭，形成激发态，并通过发射一个光子方式返回基态[29]。

图6 (a)微波合成的碳点；(b)电化学合成的碳点和(c)溶剂化合成的GQD在400 nm激发下的TA光谱；GSB，基态漂白；ESA，激发态吸收；SE，受激发射[29]

2.3.2 光电荷转移性质

Wang等[30]研究发现碳点在光照的条件下能把Ag+还原为Ag，而且电子受体4-硝基甲苯和2，4-二硝基甲苯可以使碳点的荧光猝灭，说明碳点不仅能作为电子的受体，还能作为电子的供体，也就是在化学反应中既可以作为氧化剂，也能作为还原剂。碳点中的光致发光可通过溶液中的电子受体或供体分子有效地猝灭，即光激发的碳点不仅是电子供体又是电子受体，因此光电荷转移特性在光电器件、光催化、荧光分子探针中的用途提供了新的机会。

2.4 生物相容性

很多实验已经证明了碳点的毒性低而且具有良好的生物相容性，能在生物成像研究中广泛应用。Liu等[31]在噻唑蓝(MTT)细胞实验中，当细胞中碳点浓度低于240 μg·mL-1时，HepG-2细胞几乎全部存活，而当浓度达到400 μg·mL-1时，才表现出比较高的毒性。相比于传统半导体量子点，制备碳点的碳源本身无毒性，在制备的过程中也不涉及重金属的使用，甚至可以直接从食物饮料中提取碳点，如牛奶、蛋清、各种水果等[32]，并且碳材料的化学惰性较高，因此具有高的生物相容性和低细胞毒性。所以碳点在生物领域有更长远的应用潜力和发展前景。

3 碳点的应用

3.1 生物成像

Cao等[33]首次报道了碳点应用于人体乳腺癌MCF-7细胞生物成像，这对于癌症的监测与治疗都具有重大的生理学意义。Huang等[34]让斑马鱼直接食用碳点进行体内成像，在不同的激发光波长下，斑马鱼体内呈现不同颜色的荧光。

3.2 生化检测

3.2.1 离子和小分子的检测

Zhao等[35]利用PO43-比氧原子对Eu3+有更的强配位能力，可以夺取与碳点络合的Eu3+，导致PO43-的浓度与荧光强度变化值之间呈现线性关系，提出了用Eu3+调控碳点开关式荧光探针测定PO43-的方法。Zhou等[36]报道了利用碳点检测Hg2+和生物硫醇：一方面，由于Hg2+和碳点之间的电子转移过程使得碳点的荧光淬灭，从而检测Hg2+；另一方面，生物硫醇上的巯基很容易和Hg2+形成Hg2+-S键，使Hg2+从碳点的表面脱离开来，导致碳点的荧光重新恢复，从而检测生物硫醇，如图7所示。此外，其他离子和小分子，如Cu2+、多巴胺、乙酰胆碱[37]等检测也有报道。

图7 去离子(a)和自来水(c)中不同浓度的Hg2+(激发波长350 nm)存在时的GCD荧光光谱；GCD的相对荧光强度与去离子(b)和自来水(d)中Hg2+的协调性之间的线性关系[36]

3.2.2 葡萄糖和酶的检测

Xu等[36]报道了基于适配体-碳点的三明治结构检测蛋白质凝血酶。首先用凝血酶的两种适配体TBA15和TBA29分别来修饰碳点和SiO2纳米颗粒，再将其与凝血酶反应，凝血酶与这两者相互作用形成“碳点-凝血酶-SiO2纳米颗粒三明治结构”，该探针已成功用于凝血酶的高效快速检测，检出限达1 nmol/L。Zhang等[37]以凝血酶结合配体标记的锰掺杂的ZnS量子点作为能量供体，碳点作为能量受体，检测包括血清、血浆在内的生物样本中的凝血酶，线性范围可达到0～40 nmol·L-1，最低检测限为0.013 nmol·L-1。

3.2.3 pH检测

2008年，Zhao等[40]研究表明利用电化学氧化多壁碳纳米管制备的碳点的荧光强度与溶液的pH有着密切的联系。Pan等[41]发现热分解乙二胺四乙酸二钠盐得到的碳点的吸收强度和荧光强度对pH很敏感。当pH从13降至1时，荧光峰的位置和相应的吸收蜂位置会可逆性地逐渐红移。

3.3 靶向治疗药物输送

Karthink S等[42]将碳点用于抗癌药物输送，在激光照射下，7-甲氧基喹啉修饰的碳点易被癌细胞吸收，从而释放抗癌药物杀死癌细胞。Thakur M等[43]以阿拉伯胶为碳源制备出碳点，用于递送治疗剂与环丙沙星相结合。环丙沙星@CDs表现出对革兰阳性和革兰阴性细菌增强的抗生素活性。碳点的承载能力(>90%)表明它是运送大量临床有效载荷的理想载体。还有报道称碳点与原卟啉相结合，在双光子的激发下用于光动力治疗。碳点的低细胞毒性，在针对癌症病人的靶向治疗和药物输送的研究应用有更重要的意义。

3.4 光催化

光催化，即将自然界存在的光能转换成化学反应所需的能量，实现催化作用。碳点良好的上转换发光和半导体性质，在光催化领域有着重要作用。碳点通过增强光吸收与界面电子的转移，实现光催化能力的增强。Yu等[44]利用一步水热法制备(ZnO / CDs)纳米复合材料，用作优质光催化剂，用于降解有毒气体(苯和甲醇)，如图8所示。这些纳米复合材料在可见光照射下具有较高的光催化活性(与N掺杂的TiO2和纯ZnO纳米颗粒相比，降解效率超过80%，24h)。

图8 ZnO/C点光催化过程示意模型可见光下的复合材料[44]

在目前的催化剂体系中，CDs的关键作用说明ZnO / CDs纳米复合材料的光催化活性增强。Li等[45]通过电化学法制得的碳点与二氧化钛或二氧化硅复合，用碳点上转换发出325～425nm的短波光，激发二氧化钛或二氧化硅形成电子-空穴对，吸收氧化剂或还原剂产生活性氧自由基[46]，因此可应用于光降解亚甲基蓝等有机染料。还有报道碳点的存在会增加光催化剂的稳定性。

3.5 电催化

燃料电池商业化良好的发展离不开高活性的氧还原催化剂。Zhu等[47]利用热解法以豆浆为原料合成双功能荧光碳点，不仅具有良好的光致发光性能，而且对氧还原反应具有良好的电催化活性。Liu等[48]对制备的碳点用磷或氨基化物进行表面改性，分别实现了接近oxygen reduction reaction(ORR)和oxygen evolution reaction(OER)的基准Pt/C和IrO2/C催化剂的电催化活性。此外，被附着Au纳米颗粒的磷(氨基化物)修饰的碳纳米点表现出优于商业Pt/C(IrO2/C)催化剂的ORR(OER)活性，同时，在可见光下有着良好电化学稳定性。

3.6 传感器

碳点的荧光猝灭法、荧光共振能量转换法及电学性质在传感器上具有广泛的应用和良好的发展前景。Fan等[47]合成了一种能够提高Fe3+和碳点表面酚式羟基之间相互作用的硫原子掺杂的碳点，因此这种硫掺杂碳点的荧光能够被Fe3+有效的猝灭，从而用于Fe3+的检测。Yan等[48]报道于一种优异荧光性质的碳点用于水溶液中Hg2+的检测。碳点本身具有强蓝色荧光发射，在向其中加入Hg2+时，荧光强度明显降低，但对荧光波长几乎没有影响。淬灭的碳点可以通过添加金属离子螯合剂 EDTA 实现荧光的可逆恢复。

3.7 在太阳能电池中的应用

碳点具有宽吸收窄发射特性、优异的光电转换性能以及高的电子迁移率，使其在太阳能电池领域得到广泛的应用。Zhu等[51]通过原位水热法制备负载CuS纳米晶复合物(GFs-CuS)的三维(3D)石墨烯骨架(GF)。并且发现3D石墨烯骨架对于CuS纳米晶体的良好分布表现出优异的性能。这种3D结构复合材料可以提供多方向通道，极大地促进电子传输和离子扩散，并提供更易接近的催化活性位点，因此实现了5.04%的高功率转换效率。

3.8 在发光二极管(LED)中的应用

作为新型非金属发光材料，碳点在发光二极管(LED)等中得到了广泛的应用[50]。Miao等[51]利用柠檬酸作为碳源、尿素为氮源、溶剂为DMF，制得的CDs有3种颜色，如图9所示，3种发光颜色的发光器件。为了使照明实现高显色指数，将其用作荧光粉而应用在制备LED方面。制得的白光LED色坐标为(0.33，0.34)，色温为5 606 K，显色指数为92。持续20天的照明之后，器件光谱没有明显的变化，表明CDs有比较好的稳定性。

图9 在A)室内光和B)不同激发光下的CDots 环氧树脂复合盘的光学照片；C)通过在不同芯片上涂覆CDOT /环氧树脂，单色蓝色，绿色和红色下转换LED器件的照片；D)(C)中LED器件的发光光谱[53]

Wang等[54]通过水热法以柠檬酸钠和L-半胱氨酸为前驱体合成了发射峰为500 nm左右，半峰宽为110 nm绿色碳点。把绿光CDs跟红光荧光粉CaAlSiN3:Eu2+的混合物作为荧光粉，再结合395 nm紫外芯片制得白光 LED，适用于室内照明。

4 结 语

自2004年发现CDs以来，许多简单、低成本、高效的合成CDs的方法已经得到应用发展。本文概括了近几年碳点领域的研究，主要介绍了合成方法和碳点在生物成像、催化、传感等方面的应用。虽然提出了很多合成碳点的方法，事实上碳点的合成依然存在一些局限，例如：CDs 的荧光量子产率相对较低，可控合成和大规模合成其结构和尺寸仍难以实现。因此，寻找一种简单、绿色、结构和尺寸可控的合成碳点的方法对于碳点的机理研究和应用至关重要。研究者对CDs的研究兴趣超出了传统领域，如生物成像，并迫切的需要等绿色化工与清洁能源生产。尽管有许多光学和电子的性质CDs还没有被很好的理解，但是CDs将在生物成像和生物医学研究中发挥巨大作用，碳点必有良好的发展前景。