基于旋转相干光谱的整形飞秒激光转动动力学调控

陈 洲，廉振中，胡 湛

（吉林大学原子与分子物理研究所吉林省先进光场与现代医疗科技创新中心，长春 130012）

1 引言

通过对转动量子态之间跃迁频率的相干激发，转动态量子态布居数能够被周期性的调控，这一过程被称为量子拍频（quantum beats）［1-3］.飞秒激光旋转相干光谱（rotational coherence spectroscopy，RCS）［4］方法正是利用这种量子拍频原理，气相分子在飞秒激光脉冲作用下，转动量子态相干激发.由于转动跃迁频率为相邻转动态跃迁频率（基频）的整数倍，转动量子态跃迁以拍频的形式出现，因此各转动态跃迁过程可以用各个拍频信号来表征.旋转相干光谱被广泛用于气相大分子、团簇等系统的分子结构探测.许多实验方法被用于旋转相干光谱的实验研究，例如时间分辨的荧光亏蚀（time resolved fluorescence depletion，TRFD）［5］，时间分辨的受激发射光谱（time resolved stimulated emission spectroscopy，TRSES）［6］，时间分辨的受激拉曼诱导荧光亏蚀（time-resolved stimulated raman -induced fluorescence depletion，TRSRFD）［7］.近年来，超快飞秒激光被用于气相分子RCS的研究.飞秒激光具有较短时域宽度及较宽的光谱带宽，能够将相干性及时的注入分子体系，同时更宽的频域范围能够激发更多的转动态之间的跃迁，因此飞秒激光RCS 能够实现更高时间分辨以及更多转动量子态的相干激发.拉曼诱导偏振光谱（Raman -induced polarization spectroscopy）与四波混频（Four-Wave Mixing，FWM）技术使飞秒RCS的研究能够拓展到一般的大气环境，同时信号具有更高的信噪比［8-11］.因此，飞秒激光RCS方法研究分子转动动力学过程成为近年来原子分子领域的热点问题.

我们在飞秒激光RCS方法基础上，将脉冲整形技术［12，13］引入RCS 研究，发展了基于RCS 的整形飞秒激光转动动力学调控方法.飞秒激光对转动量子态的相干激发主要体现在对各转动态跃迁（量子拍频）强度及转动态布居数的调控.现有的大量研究工作主要关注激光强度，偏振等参数对转动态相干激发的影响，而忽略了激光相位在转动态相干激发中的地位.我们将脉冲整形技术与RCS方法相结合，通过脉冲整形技术调控激发脉冲的光谱相位，从而实现对飞秒激光作用下转动态相干激发过程的调控，实验研究中通过对RCS光谱对激光频谱相位的响应，研究了飞秒激光频谱相位在气相分子转动态相干激发中的重要作用，为飞秒激光作用下生物大分子及团簇的结构探测等研究提供了新的参考.

2 实验装置与方法

实验装置如图1 所示，主要包括两部分：偏振整形设备和平衡弱场探测.飞秒激光经过啁啾脉冲放大系统（Solstice Ace，Spectra-Physics）产生重复频率为1 KHz，中心波长800 nm，脉冲宽度35 fs，单脉冲能量为6 mJ的飞秒激光.典型的4 f整形系统输出能量为26 mJ的偏振整形飞秒激光脉冲作为泵浦脉冲产生转动态相干激发，与弱的探测脉冲以一个小的交叉角通过焦距为150 mm的透镜聚焦到样品气体.4 f整形系统中使用整形器件为双液晶板空间光调制器（SLM，spatial light modulator，CRI Inc.，SLM-640 -D-VN）.相同焦距的透镜用来收集与样品气体作用完之后的激光脉冲，其中整形激光被光阱阻挡.而探测脉冲经过偏振分析仪（四分之一波片和沃拉斯顿棱镜组成），探测脉冲两个正交偏振方向的强度差值由平衡探测器（PDB210A，Thorlabs）获取.通过连续改变泵浦、探测脉冲的延迟，获得整形脉冲作用于样品分子产生的准直复原信号.通过对复原信号做时频傅里叶变换从而获得分子转动态激发的量子拍频信号.

图1 实验装置简图.BS，分束片；HWP，半波片；Gr，光栅；GP，格兰棱镜；WP，沃拉斯顿棱镜；QWP，四分之一波片；BD，平衡探测器；SLM，空间光调制器.左下角插图为整形脉冲与探测脉冲示意图.Fig.1 Schematic experiment setup.BS，beam splitter；HWP，half-wave plate；Gr，grating；GP，Glan prism；WP，Wollaston Prism；QWP，quarter-wave plate；BD，balanced detector；SLM，spatial light modulator.Inset，the sketch of the slope phase shaped pulse and the probe pulse.

3 实验结果与讨论

通过给激光脉冲不同偏振和频率成分引入不同的位相，能够产生各种复杂的偏振整形脉冲.在我们实验中，SLM两个液晶板分别加载异号的slope位相：

φ1（ω）和φ2（ω）分别为加载到SLM两个液晶板上的位相.ω为激光光谱频率，ω0为中心频率.α为slope位相函数的系数.因为两块液晶板的晶轴互相垂直，所以两个互相垂直的偏振成分的激光脉冲经过两块液晶板将获得两个异号的线性相位.因此，我们可以产生延迟连续可调的正交双脉冲.双脉冲延迟时间正比于位相参数α，并且实验上延迟时间扫描的最小步长约为几飞秒.双脉冲偏振方向与水平方向的夹角分别为45°和135°.图1 左下角插图给出了整形双脉冲的示意图.

3.1 整形脉冲作用下复原曲线的调控

我们选取空气作为研究对象.水平线偏振变换极限脉冲（Transform limited，TL）作为泵浦脉冲，复原曲线在图2（a）中给出.泵浦探测扫描最大延迟时间为80 ps.为了更清楚的表征氮气的复原曲线特征，我们只显示了前32 ps的复原曲线.其中主要由氮气和氧气的复原信号组成，红色实线和蓝色虚线分别为与水平方向夹角为45°和135°的线偏振TL脉冲作用下的复原信号，可以看出两条复原信号发生了翻转，表明两个脉冲作用下气体分子在两个互相垂直的方向产生了准直［14］.氮气和氧气的复原周期分别为8.3 ps和11.5 ps.除了复原周期位置，氮气分子的四分之一，二分之一，四分之三复原周期信号也比较明显.相比于TL脉冲作用下的复原信号，整形脉冲作用下的复原信号结构变得更加复杂，如图2（b），（c）中红色曲线所示.整形脉冲作用下氮气和氧气分子的某一个周期的复原信号不再清晰可见.对比变换极限脉冲作用下的复原信号，整形脉冲可能产生了更加复杂的转动态波包.例如氮气分子的平面准直过程中产生的转动态波包，所使用的激光脉冲即为正交双脉冲［15］.在位相参数α分别为540 f s-1和225 f s-1的两种整形脉冲作用下，复原曲线更像是两个互相垂直偏振的单脉冲独立作用产生复原曲线的叠加效果.图2（b），（c）中蓝色曲线为图2（a）中两个线偏振TL脉冲产生的复原曲线以不同的延迟叠加获得.该延迟即为α为540 f s-1和225 f s-1的两种整形双脉冲的延迟.不同位相参数值代表了双脉冲的不同延迟效果，在不同位相参数的整形脉冲作用下，两个互相垂直单脉冲独立作用产生的复原曲线以不同的延迟进行叠加.

复原信号反应了不断演化的转动波包的空间分布，转动波包可以描述为被激发的不同转动本征态的相干叠加：

其中|J，M〉为转动本征态，AJ，M为本征态的展开系数.由于可以将信号等效为两个独立脉冲产生信号的叠加，因此我们提出，对于正交偏振的两个脉冲，可以将波包表示为两个演化波包φ（t）and ψ（t-τ）的加和

图2 TL脉冲和整形脉冲作用下空气分子随泵浦探测激光延迟变化的转动复原信号.（a）蓝色实线（红色虚线）为与水平方向夹角为45°（135°）线偏振TL脉冲作用下的复原信号.（b）红色曲线为位相参数α为540 f s-1的整形脉冲作用下的复原信号，蓝色曲线为（a）中两个线偏振脉冲产生的复原曲线以固定延迟（等于α为540 f s-1整双脉冲的延迟）叠加获得.（c）红色曲线为位相参数α为225 f s-1的整形脉冲作用下的复原信号，蓝色曲线为（a）中两个线偏振脉冲产生的复原曲线以固定延迟（等于α为225 f s-1整双脉冲的延迟）叠加获得.Fig.2 Revival signals of the air induced by TL and shaped pulses with the delay of pump-probe.（a）TL pulses with orthogonal polarizations.The blue solid line and red dotted line represent the TL pulses polarized at 45°and 135°with respect to the polarization of the probe pulse respectively.（b）The red curve is the revival signal of slope phase shaped pulse with coefficientα=540 f s-1，and the blue curve is the superposition of revival signals induced by the two orthogonal polarized pulses in（a）with a fixed delay（the same as the delay of shaped pulse with α=540 f s-1）.（c）The red curve is revival signals of with slope phase shaped pulse with coefficientα=225 f s-1，and the blue curve is the superposition of revival signals induced by the two orthogonal polarized pulses in（a）with a fixed delay（the same as the delay of shaped pulse with α=225 f s-1）.

τ为两个正交脉冲的延迟时间.整个波包的演化可以看作是两个具有相对延迟的波包的共同演化叠加的结果.因此，波包的时空角分布也可以看作是两个演化波包的叠加.例如，分子集合演化到某个时刻可能沿不同的方向准直，就像椭圆偏振光作用下的二维平面准直效应［16］.因此，这种处理提供了一种简单方法来理解由各种脉冲引起的复杂的转动动力学过程.

3.2 整形脉冲作用下转动布居的调控

为了深入研究转动态的演化过程，我们获得了不同整形脉冲作用下空气复原信号的傅里叶变换RCS.每一个转动态的相对布居数与量子拍频的峰值强度相对应.图3 显示了TL脉冲作用下空气的RCS，其中标明了氮气的不同转动态.由于氮气分子的核自旋简并效应，其转动量子数为偶数的量子态布居数为奇数的量子态布居数的2 倍.此外，对于TL脉冲条件，各个转动态的RCS 服从玻尔兹曼分布，这与体系最初的热布居相关.

图3 TL脉冲作用下空气的傅里叶变换RCS光谱Fig.3 Fourier transform RCS of air with the TL pulse

图4（a）和（b）给出了位相参数为540 f s-1和225 f s-1的整形脉冲作用下，空气的傅里叶变换RCS.从图中可以看出整形脉冲作用下氮气的转动态布居与TL脉冲作用下明显不同.位相参数为540 f s-1时，转动布居分布虽然整体上仍然呈现出玻尔兹曼分布的特性，但是主要分布在J=4，8，12 三个转动态附近的区域，并且个别转动态布居数有明显改变.例如J=6 和J=10 的转动态布居数较TL脉冲时明显降低，而J=3 的转动态布居数较TL脉冲时略有增加.同时转动量子数为偶数的量子态布居数为奇数的量子态布居数的2 倍的规律也不再适用.位相参数为225 f s-1时，转动布居分布整体上已经不满足玻尔兹曼分布，并且主要布居在J=4，5，6 和J=10，11，12 的两个转动态区域.而在TL脉冲作用下布居较多的转动态J=8 和9，在该整形脉冲作用下这两个态的转动布居数几乎为零.这些结果证明了整形脉冲能够对转动量子态布居数进行调控，进一步可能实现对单一转动态布居数的调控.

图4 整形飞秒激光脉冲作用下空气的傅里叶变换RCS光谱.整形位相参数α为540 f s-1（a）实验结果；（c）模拟结果.整形位相参数α为225 f s-1（b）实验结果；（d）模拟结果.Fig.4 Fourier transform RCS of air with the shaped pulses.slope phase shaped pulse with coefficientα=540 f s-1（a）experimental result；（c）simulation result.slope phase shaped pulse with coefficientα=225 f s-1（b）experimental result；（d）simulation result.

在之前的工作中，转动态布居数的调控与两个子脉冲产生波包的干涉相关［17，18］.在我们的研究中，我们尝试从受激拉曼跃迁过程出发，通过不同光谱位相干涉的角度解释布居数的调控机制.在相干控制理论中，光谱位相的改变将导致不同路径之间产生不同的干涉结果［19］.对应的非共振双光子受激拉曼跃迁过程的跃迁几率可以表示为［20］：

其中wJ为拉曼跃迁频率，I和φ代表激光光谱强度与激光光谱相位，该相位可以通过实验中的整形设备进行调控.由于实验中激光场频谱范围较宽，相比于共振双光子拉曼激发，我们使用的激光场能够产生更宽的相干激发区域.例如，对于一个初态和末态确定的双光子拉曼激发通道（2ω=（Ei-Ej）），在宽带宽效应下，由两个不同频率的光子作用产生了一些新的双光子拉曼激发通道（ωm+ωn=（Ei-Ej））.通过对这些激发光子位相的调控，不同的双光子拉曼跃迁过程能够被调制从而被激发到特定的转动激发态.常温下体系的初始的分布为玻尔兹曼分布：

考虑到每个转动态的初始布居数，我们对位相参数为540 f s-1和225 f s-1时，J=2 到J=14 的转动布居数进行了模拟计算，模拟结果分别在图4（c）和（d）中给出.可以看出模拟结果与实验结果吻合.

从实验和理论模拟结果我们能够看出，采用脉冲整形技术，不同旋转态之间的受激拉曼过程能够被调控.通过对飞秒激光光谱相位的调制能够实现对转动态波包激发的调控，这进一步证明了转动激发相位在转动动力学调控中的重要作用.采用拉曼激发与光谱干涉模型，不同整形激光作用下的RCS光谱能够被准确预言.因此，我们由激光光谱位相改变产生的相干性能够被很好的传递给分子的各转动态，并通过转动态跃迁过程的干涉实现了对转动布居的调控.这显示出基于光谱位相调制的脉冲整形技术在转动态的精确调控方面具有独特优势，进一步证明了基于RCS 的整形飞秒激光转动动力学调控方法的广泛应用性.

4 结论

我们研究了整形飞秒激光作用下大气分子转动动力学过程的相干调控.通过改变激光位相参数，气体分子的复原信号及RCS 能够被调控.结合受激拉曼过程与光谱位相干涉理论，我们计算了整形飞秒激光脉冲作用下的RCS，实验与计算结果吻合.我们认为由激光光谱位相改变产生的相干性能够被很好的传递给分子的各转动态，并通过转动态跃迁过程的干涉实现了对转动布居的调控.该结果不仅证明了转动激发相位在转动动力学调控中的重要作用，同时证明我们发展的基于RCS的整形飞秒激光技术能够实现复杂体系与环境的转动动力学调控，并且在生物大分子和团簇的鉴别及结构研究等领域具有极大的应用价值.