水热稳定金属-有机骨架材料用于高效分离SF6/N2混合物的研究

常苗，刘磊，阳庆元，刘大欢，仲崇立，2

（1 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京100029；2天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）

引 言

六氟化硫（SF6）气体因其具有化学稳定性好、无毒、不易燃以及良好的灭弧和介电性能，可作为绝缘气体、等离子体蚀刻造影剂和热声绝缘体，在半导体和电缆等相关行业中获得了广泛应用[1-17]。然而，在工业中通常是将N2与SF6混合在一起形成SF6/N2混合物进行使用。如果在使用过程中直接排放会导致SF6的浪费；同时，SF6是一种能量巨大的温室气体，其温室效应是同等体积下的二氧化碳的2.39 万倍，且在大气中存在的寿命非常长（约3200 年）[14-16]，被《京都议定书》列为禁止排放的六种温室气体之一。因此，非常有必要寻求一种高效分离SF6/N2混合物并富集SF6的方法[10,15]，实现SF6气体的回收再利用，以及降低其对环境的负面影响[2,7,10-23]。目前已采用的技术手段有液化[2]、低温蒸馏[8]、膜分离[23-24]和吸附分离等[25]。变压吸附法（pressure swing adsorption, PSA）具有投资成本低、操作简单、节能等优点[14,26-27]，其关键在于选择合适的吸附剂。不同类型的多孔材料已被用来研究对SF6/N2的吸附和分离，但从实际应用角度看，材料的选择性还有待提高，特别是评价变压吸附过程中选择性和产率的综合指标吸附剂选择性参数(sorbent selection parameter, SSP)[28]的值依然很低，需开发具有纳微结构的新型功能材料，来满足实际的需求。金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）具有良好的结构可设计性和化学性质可调控性，在众多领域已显示出广阔的应用前景[29-36]，已有的工作证明，在MOFs 中产生具有不饱和配位的金属有助于吸附SF6之类的分子[2,15]，但其对SF6/N2混合物的综合分离能力仍需进一步提高。

本文合成了一种不饱和金属铜位点和甲氧基（—OMe）双功能化的MOF 材料（Cu—MOF—OMe），并考察了其对SF6/N2混合物的分离性能。由于该MOF 具有不同性质的亲水性和疏水性孔道微环境，SF6和N2分子与材料骨架的相互作用力存在较大的差异，其对SF6/N2的分离选择性和SSP 值超过目前文献报道的任何材料。同时，该材料具有较好的结构稳定性和可再生性，展现出在实际应用中高效分离SF6/N2混合物的巨大潜力。

1 实验材料和方法

1.1 材料

Cu(NO3)2.3H2O（纯度≥98.0%，Aladdin），5-甲氧基间苯二甲酸（OMe-H2ip，纯度≥98.0%，Aladdin），吡啶（纯度≥98.0%，Aladdin）和无水甲醇（CH3OH，纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司）。所有试剂和药品均未经纯化直接使用。

1.2 分析测试仪器

PXRD 采用D8型X 射线衍射仪，测定的条件为CuKα靶（λ=1.54178 Å,1 Å=0.1 nm），扫描范围为5°～45°；TGA 曲线在N2氛围下使用GA Q50型号仪器测定，测试温度范围为25～950 K，升温速率5 K/min；使用型号Gemini 300场发射扫描电子显微镜测定样品的形貌和尺寸；FT-IR 数据是在Nicolet 6700 型红外光谱仪上测定；77 K N2吸附-脱附曲线及SF6和N2在 273 K 和298 K 下的吸附曲线是使用Quantachrome Autosorb IQ 全自动物理吸附仪测定。

1.3 样品制备

合成方法参考文献[37]。Cu(NO3)2·3H2O（2.4 g，10 mmol），OMe-H2ip（2.12 g，10 mmol），吡啶（0.8 g，10 mmol）和甲醇（200 ml）混合溶解在500 ml 烧杯中，并放入转子在常温常压下搅拌12 h。待反应完成后，通过过滤的方法得到样品，并将样品置于离心管中，采用甲醇溶剂浸泡洗涤样品，每12 h 更换一次甲醇溶剂，反复洗涤2～3 次，随后将样品放入真空干燥箱，并在353 K 下干燥6 h，最后将样品放置于离心管中保存放置。

1.4 气体吸附测试

采用Quantachrome Autosorb-IQ 仪器进行测定SF6和N2在273 K 和298 K 的吸附等温线。在测量前，样品在393 K 脱气12 h，每次测试的样品质量约1 g。

1.5 选择性的计算

基于单组分的吸附实验数据，材料的选择性采用理想吸附溶液理论（IAST）[38]进行计算，其中单组分的吸附等温线采用双点Langmuir（Dual-Sites Langmuir, DSL）模型进行回归。考虑到实际情况，SF6和N2在气相混合中的摩尔比设定为10∶90。DSL模型的表达式为

其中，q为纯组分在吸附压力p下的吸附量,cm3/g;qsatA和qsatB分别为拟合出的吸附位点A 和B 上饱和吸附量,cm3/g;bA和bB分别为拟合出的压力相关常数,1/Pa。对于材料的吸附分离选择性Si/j，计算表达式为

其中，qi和qj分别表示吸附相中组分i和j的吸附量;yi和yj分别表示气相中的相应摩尔分数。

吸附剂选择性参数（SSP）[28]定义如下

其中，Ni和Nj分别是组分i和j的吸附量，上角标ads和des分别表示吸附和脱附条件。

1.6 吸附热的计算

纯气体吸附热的计算，利用Clausius-Clapeyron公式[39]

其中，R表示摩尔气体常数（8.314 J/(K·mol)）；Pi和Ti分别表示基于纯组分吸附等温线所采用的相应压力和温度。

1.7 理论模拟方法

基于实验数据，采用巨正则系综Monte Carlo 模拟（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）方法，考察298 K 和1.0 bar(1 bar=105Pa)条件下SF6/N2（10 :90）在MOF 材料中的吸附分离行为。计算所使用的软件为本研究组自主开发的高通量计算软件HTCADSS。吸附过程采用的总步数为2000 万步，其中前1000 万步用于体系平衡，后1000 万步用于统计体系的热力学性质。同时，基于ChelpG 方法[40]的密度泛函理论（DFT）计算用于获得MOF 骨架原子的静电势（ESP）电荷。SF6[41]和N2[42]分别采用单点和三点模型，MOF 骨架原子的势能参数取自于UFF 力场[43]。正则系综（NVT）的Widom 测试粒子方法[44]用于体系无限稀释吸附热的计算。为了更为精确地考察客体分子的微观作用行为，本工作利用Materials Studio 软件中的Dmol3模块，基于GGA 交换泛函PBE（Perdew-Burke-Ernzerh）和高精度DNP（Double Numerical plus Polarization）基组，对MOF 骨架中的客体分子进行吸附结构优化，其中自洽场（SCF）计算能量收敛标准设置为10-5Ha。

2 实验结果与讨论

2.1 Cu-MOF-OMe的合成与表征

Cu-MOF-OMe 采用铜金属盐和5-甲氧基间苯二甲酸进行配位合成，其结构如图1 所示。双铜船桨型无机结构单元Cu2(COO)4与配体相连，构成了二维多孔kagomé拓扑结构，相邻片层之间的距离约为6.7 Å。材料具有两种不同性质的孔道，其中亲水性孔和疏水性孔分别由不饱和金属位和配体上的甲氧基环绕而成[37]。如图2所示，材料的PXRD 峰形尖锐，出峰位置与模拟值非常吻合，表明所合成的材料具有高结晶度。考虑到在许多工业分离过程中常常存在的湿气，会影响材料的分离性能[16]，因此从实际应用的角度，吸附剂应具有良好的水稳定性。为此，对Cu-MOF-OMe 浸泡在水中进行了3 d的水稳定性测试。图2(a)中所示结果表明，材料的峰位保持不变且峰形尖锐，表明该MOF 具有良好的水稳定性。从热重曲线[图2(b)]可以看出，该材料骨架的热稳定高达550 K。基于77 K 下N2吸附/脱附等温线[图3(a)]，所合成材料的BET 比表面积为280 m2/g，与理论模拟（300 m2/g）吻合。水处理后材料的BET 比表面积为271.6 m2/g，接近未处理的样品值。吸附等温线低压段下出现阶梯现象，是由于疏水性孔中配体上的甲氧基在吸附过程中具有一定程度的柔性摆动[45]。从图3(c)中的SEM 照片可清楚地看出，Cu-MOF-OMe材料具有明显的层状结构。

2.2 Cu-MOF-OMe的气体吸附及分离性能

为了研究Cu-MOF-OMe 的吸附分离性能，首先测试了298 K 下单组分SF6和N2在材料中的吸附等温线，并在298 K，变压（1.0～0.1 bar）条件下解吸。由图4 可知，低压下SF6的吸附量快速上升，表明材料对其具有较强的作用力，1.0 bar 下的吸附量可达38.0 cm3/g，相比之下N2的吸附量只有2.6 cm3/g。基于采用DSL模型所拟合的吸附等温线（表1和图5），吸附分离选择性的理想吸附溶液理论(IAST)[38]计算结果如图4(b)所示。低压条件下，材料的理想选择性超过2100，说明材料对SF6的吸附亲合力远大于N2；随着压力升高，SF6的吸附接近饱和，理想选择性有所降低，1.0 bar 下的选择性仍高达361，远超过现有文献中报道的所有材料（表2）[2,6,11,13-18]。例如，文献中报道具有最高选择性的材料为UiO-66-2Br[15]，其值为200（1.0 bar），但对SF6的吸附量只有17.9 cm3/g，为Cu-MOF-OMe 吸附量的47%；Mg-MOF-74[2]对SF6的吸附容量最高，但选择性非常低，只有Cu-MOF-OMe 选择性的4.9%。通过实验测定273 K 下的吸附等温线（图6），计算出材料对SF6和N2的无限稀释吸附热分别是58.8 kJ/mol 和18.0 kJ/mol（表2），表明SF6与骨架的相互作用力明显强于N2，同时也高于文献中报道的所有材料。

图1 Cu-MOF-OMe的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of Cu-MOF-OMe

图2 Cu-MOF-OMe的PXRD谱图（a）和热重曲线（b）Fig.2 Powder X-ray diffraction patterns(a)and TGA curve(b)of Cu-MOF-OMe

图3 Cu-MOF-OMe的77 K N2吸附-脱附等温线（a），FT-IR谱图（b）和SEM图（c）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(a),FT-IR curve(b)and SEM image(c)of Cu-MOF-OMe

在实际分离过程中，如PSA 过程，优异的吸附剂应同时具有高选择性和吸附能力，前者可以减少输入流的循环次数以达到所需的浓度，后者可降低总成本。在此方面，吸附剂选择性参数(SSP)[28]是评价和反映吸附过程循环性质的一种综合分离性能指标。为此，本文进一步对比了不同材料的SSP值。鉴于实际应用情况，本工作采用1.0 bar 和0.1 bar 分别作为吸附和脱附条件。由表2 可以看出，Cu-MOF-OMe 的SSP 值约为780，远高于所有报道的材料（图7）。特别是分离选择性和SF6吸附量比较高的材料，如UIO-66-2Br和Mg-MOF-74，由于其另外一个参数值非常低，因此SSP 值均不高（分别为45和95），而Cu-MOF-OMe 则表现出优异的综合分离性能。另外，考虑到材料的再生性能在实际应用中的重要性，本文也进行了相应研究。如图8所示，所合成的MOF 材料经过10 次吸附-脱附循环后，对SF6的吸附能力可几乎保持不变。以上实验结果表明，Cu-MOF-OMe 是一种吸附分离SF6/N2混合物的理想材料。

图4 Cu-MOF-OMe在298 K下的SF6和N2吸附-脱附等温线（a）和IAST理想选择性（b）Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of SF6 and N2 at 298 K(a)and IAST selectivities(b)in Cu-MOF-OMe

图5 298 K下Cu-MOF-OMe的SF6和N2吸附等温线的Dual-Sites Langmuir模型拟合Fig.5 Dual-Sites Langmuir model for fitting SF6 and N2 isotherms of Cu-MOF-OMe at 298 K

图6 273 K下Cu-MOF-OMe的SF6和N2吸附等温线Fig.6 SF6 and N2 adsorption isotherms of Cu-MOF-OMe at 273 K

表1 298 K下Cu-MOF-OMe的SF6和N2吸附数据的拟合参数Table 1 Fitted parameters of SF6 and N2 sorption data of Cu-MOF-OMe at 298 K

表2 298 K和1 bar条件下不同材料的选择性、SF6吸附量、SSP数值、SF6和N2吸附热的对比Table 2 Comparison of IAST selectivity，uptake capacity of SF6，SSP values，adsorption heat of SF6 and N2 in different materials at 298 K and 1 bar

图7 SF6/N2分离性能比较Fig.7 Comparison of separation performance of SF6/N2

图8 Cu-MOF-OMe的再生实验Fig.8 Regeneration experiment of Cu-MOF-OMe

为了研究材料对SF6/N2混合物的分离机理，首先采用分子模拟方法对吸附等温线进行了计算。如图9所示，模拟得到的SF6和N2吸附等温线与实验数据吻合较好，表明所选用力场参数的合理性（表3）。计算得出SF6和N2的无限稀释吸附热分别为54.3 kJ/mol 和18.2 kJ/mol，和实验中的无限吸附热基本吻合（表2）。基于量子力学的结构优化结果（图10）表明，SF6分子的F原子与亲水性孔中的不饱和金属和与疏水性孔中甲氧基的H 原子之间的距离 分 别 为3.347～3.772 Å(1 Å =0.1 nm)和2.998～3.218 Å，明显短于N2分子的情况（约4.668～4.722 Å和4.261～4.396 Å）。SF6分子上的三个F 原子可与不饱和金属位以及疏水孔中氧甲基上H 原子分别形成多点范德华作用[46]，强化了与骨架之间的相互作用力，在亲水性和疏水性孔内的结合能分别为27.3 kJ/mol 和36.4 kJ/mol，高于N2（13.1 kJ/mol 和13.7 kJ/mol）。相比之下，N2与亲水性孔的不饱和金属位距离远，作用力弱，并且疏水性孔中的-OMe 基团与N2分子的作用力也相对较弱[47-48]。这些理论计算反映出：Cu-MOF-OMe材料对SF6/N2的良好分离性能，主要归因于材料亲水性孔道中的不饱和金属位和疏水性孔道中丰富的甲氧基对SF6分子的强协同作用。

表3 SF6和N2的力场参数Table 3 Force field information of SF6 and N2

图9 298 K下GCMC模拟吸附等温线与实验结果对比Fig.9 Comparison of GCMC simulated isotherms and experimental data at 298 K

图10 通过DFT计算SF6和N2在Cu-MOF-OMe亲水性孔和疏水性孔中的吸附结合位点Fig.10 SF6 and N2 adsorption binding sites in hydrophilic and hydrophobic pores of Cu-MOF-OMe by DFT calculation

3 结 论

本工作合成了一种具有两种不同性质孔道结构的二维MOF材料，Cu-MOF-OMe。该材料表现出目前最高的SF6/N2分离选择性和SSP 值。理论计算结果表明SF6分子的F 原子与亲水性孔中不饱和金属位和疏水性孔中甲氧基的H 原子分别形成了较强的多点范德华作用。相比之下，N2分子与亲水性孔中的不饱和金属位距离较远，且疏水性孔中甲氧基对N2分子的作用力也较弱。同时，该材料还具有较好的水热稳定性和再生性能。这表明Cu-MOFOMe在分离SF6/N2混合物具有潜在的应用价值。

符 号 说 明

bA,bB——拟合出的压力相关常数，Pa-1

N——材料中的吸附量，cm3/g

p——压力，Pa

Qst——吸附热，kJ/mol

q——纯组分在吸附压力p下的吸附量，cm3/g

R——摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)

Si/j——材料对混合物i/j的吸附分离选择性

T——温度，K

y——气相中的摩尔分数

σ——力场作用参数，Å

ε/kb——力场作用参数，K

上角标

ads——吸附

des——脱附

下角标

i——组分i

j——组分j

satA——拟合出的吸附位点A

satB——拟合出的吸附位点B