离子液体吸收分离一氧化碳的研究进展

刘佳佳，付雪，许映杰

（绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴312000）

引 言

一氧化碳（CO）是一种对血红蛋白具有高亲和力的有毒气体，同时它又是一种重要的化工原料，可通过加氢还原[1-2]和离子液体（ILs）电催化[3-4]等方法将其转化为甲醇、甲醛、乙酸、异氰酸酯等重要化工产品。CO 主要存在于合成气、烟道气、焦炉煤气和高炉煤气等工业混合气体中，故通常需要将上述混合气体中的CO与H2、N2、CO2和CH4等组分进行分离，才能得到纯CO[5-7]。因此，吸收分离CO 在化工生产和环境保护方面都具有重要的意义。

传统吸收分离CO 的方法主要有低温分馏、变压吸附（PSA）以及芳香烃/CuAlCl4体系（COSORB）吸收等[8-9]。其中，低温分馏是利用各组分的沸点差异而进行分离纯化，由于CO 与N2沸点相近且分子大小相近，这给工业混合气体低温分馏获得纯CO 带来了不少难度。PSA 则是利用Cu (Ⅰ)与CO的可逆络合反应，将CO 吸附在含Cu+的氧化铝载体或碳载体上，从而实现CO 的分离，该方法操作简单但分离产率较低。COSORB 工艺也是基于Cu (Ⅰ)与CO 的可逆络合反应原理吸收分离CO，但由于芳香烃等有机溶剂较易挥发，导致吸收过程中溶剂的损失，从而降低了其循环使用性能。因此，开发新型、绿色的材料应用于CO 的高效吸收分离，具有重要的学术研究意义和潜在的应用价值。

ILs是由有机阳离子与无机或有机阴离子组成，并在室温或室温附近呈现液态的盐，具有蒸气压低、热稳定性高、结构可设计性强和循环使用性能佳等特点，在气体吸收分离方面显示了巨大的应用前景[10-13]。已有研究结果表明，ILs尤其是功能化ILs可以高效吸收分离二氧化碳（CO2）[14-24]、二氧化硫（SO2）[25-29]、硫化氢（H2S）[30-32]、氮氧化物（NOx）[33-36]等酸性气体，以及碱性气体如氨气（NH3）[37-39]。因此，采用ILs 吸收分离气体已经成为了重要研究方向与热点。CO 是一种含有σ-π 配键的稳定中性气体[40]，与ILs 吸收分离CO2、SO2等相比，目前采用ILs 吸收分离CO 的研究工作相对较少。图1 总结了近十五年来该领域的论文发表情况。从图1 可知，2013 年以后关于ILs 吸收分离CO 的论文数量有所增加，逐渐引起研究者的关注，同时也给ILs 用于气体吸收分离注入了新的活力。目前，采用ILs 参与吸收分离CO的研究工作主要包括常规ILs、功能化ILs、ILs/Cu(Ⅰ)盐体系以及ILs支撑液膜等，但尚未见文献报道相关综述论文。为此，本文对ILs 吸收分离CO 的研究进展进行了较为系统的归纳与总结。

图1 ILs吸收分离CO的论文发表情况Fig.1 Papers on CO absorption and separation with ILs in recent years(from ISI Web of knowledge)

1 常规ILs物理吸收CO

常规ILs 通常指阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶等，阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根等的非功能化ILs（图2)，常 用 于 吸 收CO2[14-18]、SO2[25-26]、H2S[30]、NH3[37-39]及O2[41]等气体。与甲醇、丁醛等传统有机溶剂相比，气体在常规ILs 中具有更大的溶解度[42-43]。相关研究表明，CO 在常规ILs 中也具有一定的溶解能力，下面对常规ILs 吸收CO 研究工作进行归纳，并与吸收CO2研究结果进行比较。

1.1 CO在常规ILs中的吸收行为

图2 用于吸收CO的常规ILs的阴、阳离子结构Fig.2 Structures of cation and anion of traditional ILs used in CO absorption

2004 年，Laurenczy 课题组[44]首次报道了采用1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐（[Bmim][Tf2N]）吸收CO，并计算了CO 分压为1.0 bar（1 bar=105Pa）时的亨利系数。研究结果显示，在295 K 和1.0 bar 时，CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度仅为1.25×10-3mol CO/(mol IL)，表明CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解以物理溶解为主。同时，该课题组还系统研究了阴离子种类、阳离子取代基类型、阳离子烷基取代基碳链长度对CO 溶解性能的影响。结果显示，当阳离子相同时，CO 溶解度的大小顺序为：[BF4]-＜[PF6]-＜[SbF6]-＜[CF3CO2]-＜[Tf2N]-，表明阴离子体积的增加有利于CO 溶解；当阴离子相同时，CO在烷基取代阳离子的ILs中的溶解度明显大于在苄基取代阳离子的ILs 中的溶解度，且ILs 吸收CO性能随着阳离子烷基取代基碳链长度的增加而增加。上述研究结果迅速引起了其他研究者的广泛关注，他们考察了温度和压力等因素对[Bmim][Tf2N]吸收CO 性能的影响。例如，2013 年Peters 等[45]测定了323～460 K 和48～100 bar 时CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度，表明[Bmim][Tf2N]吸收CO 以物理吸收为主，这与Laurenczy 课题组[44]的实验结果相一致；而在457.8 K 和73.5 bar 时，CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度为0.075mol CO/(mol IL)，远大于295 K 和1.0 bar 时CO 在该ILs 中的溶解度[1.25×10-3mol CO/(mol IL)][44]，表明CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度随CO 分压的升高而增加；升高温度虽然会降低CO 的溶解度，但影响不是很明显。此外，Peters等[45]还发现，在相同实验条件下，CO2、CO、H2和CH4在[Bmim][Tf2N]中的溶解度大小顺序为：CO2＞CH4＞CO ＞H2，这表明[Bmim][Tf2N]可用于分离CO/H2混合气体。

通过比较表1中CO 在常规ILs中的溶解度可以看出，在相近实验条件时[Hmim][Tf2N]吸收CO 的性能优于其他常规ILs。而且与阴离子为[PF6]-、[BF4]-、[MeSO4]-等烷基咪唑型ILs 相比，[Hmim][Tf2N]具有低黏度和高热稳定性等优点。因此，IUPAC 将[Hmim][Tf2N]作为标准气体吸收剂来开展常规ILs吸收气体的研究工作，从而更加准确获得常规ILs 热力学性质[57]。

1.2 常规ILs 吸收CO和CO2行为比较

表1 CO在ILs中的溶解度Table 1 Solubility of CO in ILs

总体而言，常规ILs 通过物理作用吸收CO，且CO在常规ILs中的溶解度远小于CO2；CO在常规ILs中的溶解度主要受温度、压力等外在因素的影响，低温、高压有利于CO 溶解；同时CO 的溶解度也受阴离子种类、阳离子取代基类型和阳离子取代基碳链长度等内在因素的影响，增加阴阳离子体积可提高CO的溶解能力。

图3 气体G+ILs溶液在373.15 K时的总压力Fig.3 Total pressure above solutions of(G+ILs)at 373.15 K

表2 298.15 K和1.0 bar时CO、CO2在ILs中的热力学性质Table 2 Thermodynamic properties of CO and CO2 in ILs at 298.15 K and 1.0 bar

2 功能化ILs化学吸收CO

功能化ILs 通常指含有特殊官能团并可发生特定反应的ILs[58-59]。相关研究表明，含有氨基（—NH2）、羧基负离子（—COO-）等官能团的功能化ILs能高效吸收CO2[19-24,60-68]、SO2[27-29,69-71]、H2S[31,72-74]和NOx[36]等 酸性气体。例如，1-丁基-3-丙胺基咪唑四氟硼酸盐([NH2p-Bmim][BF4])在295 K 和1.0 bar 时的CO2吸收量为0.50 mol CO2/(mol IL)[75]，远高于1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([Bmim][BF4])在相同条件下的CO2吸收量[0.018 mol CO2/(mol IL)][76]，这表明—NH2与CO2的化学作用极大地提高了ILs吸收CO2的性能，同时也为设计功能化ILs 化学吸收CO 提供了研究思路。目前，已有文献报道了阴离子功能化ILs 化学吸收CO。

2.1 CO在阴离子功能化ILs中的吸收行为

2017 年，Tao 等[49]首次报道了采用三丁基辛基2,4-戊二酮盐（[P4448][Pen]）、三丁基辛基5,5-二甲基环己二酮盐（[P4448][Mho]）、三丁基辛基1,3-茚二酮盐（[P4448][Ido]）、三丁基辛基二苯基甲酰甲烷盐（[P4448][Dib]）（图4）四种新型碳负阴离子功能化ILs 吸收CO（表1）。研究表明，CO 在上述四种碳负阴离子功能化ILs 中的吸收量随压力的升高而增加，但温度对CO 的吸收量影响并不显著。由表1可以看出，碳负阴离子功能化ILs 吸收CO 的容量大小顺序为：[P4448][Pen]＞[P4448][Mho]≈[P4448][Ido]≈[P4448][Dib]，表明CO 在阴离子功能化ILs 中的溶解性能取决于阴离子的亲核性强弱。其中，[P4448][Pen]在298.2 K和1.0 bar 时的吸收容量高达0.046 mol CO/(mol IL)，与295 K 和1.0 bar 时CO 在[Bmim][Tf2N]中的溶解度[1.25×10-3mol CO/(mol IL)][44]相比提高了约37 倍，且[P4448][Pen]具有优良的循环使用性能，5 次吸收/解吸循环后CO吸收量无明显下降。

为研究上述碳负阴离子功能化ILs高效吸收CO的原因，Tao 等[49]利用COSMOtherm 模型预测了CO在[P4448][Pen]中的溶解度，预测结果为2.06×10-3mol CO/(mol IL)，与实验测定值0.046 mol CO/(mol IL)相差较大，作者认为这是由于[P4448][Pen]主要通过[Pen]-中的C-与CO 的化学作用来吸收CO，而COSMOtherm 模型主要适用于气体的物理溶解。为进一步证实，他们借助红外吸收光谱(IR)与核磁共振碳谱(13C NMR)对[P4448][Pen]吸收CO 机理进行了详细探究。结果显示，[P4448][Pen]/CO 体系的IR与13C NMR 分别在1592 cm-1与δ205.1 处产生了新的吸收峰，表明[P4448][Pen]与CO 相互作用并生成新的羰基，由此提出了[P4448][Pen]化学吸收CO 的机理（图5）。

图4 用于吸收CO的功能化ILs的阴、阳离子结构Fig.4 Structures of cation and anion of functionalized ILs used in CO absorption

图5 [P4448][Pen]吸收CO的机理[49]Fig.5 Mechanism of absorbing CO by[P4448][Pen][49]

2.2 阴离子功能化ILs吸收CO、CO2行为比较

阴离子功能化ILs在化学吸收CO 和CO2方面均显示出了良好的性能。目前，文献所报道的通过化学作用吸收CO2的功能化阴离子主要有羟基吡啶（[R-Pho]-）、唑基（[R-Im]-）和酚基（[OP]-）等[77-78]（图6），而用于化学吸收CO 的功能化阴离子暂时只有Tao 等[49]制备的碳负阴离子，阳离子通常为季盐。下面结合CO 与CO2的结构差异、功能化阴离子亲核性的强弱，对阴离子功能化ILs 吸收CO、CO2的性能进行比较，详见表1 和表3。通过比较表1 和表3 中的溶解度可知，在相近实验条件下，阴离子功能化ILs 吸收CO2的能力远高于吸收CO 的能力。例如，[P66614][4-CHO-Im]在303.2 K 和1.0 bar 时CO2吸收容量为1.24 mol CO2/(mol IL)[77]，而[P4448][Pen]在相近条件下吸收CO 的容量为0.046 mol CO/(mol IL)[49]，这表明CO 或CO2中碳原子的正电性越强、功能化阴离子的亲核性越强，越有利于增加功能化阴离子与CO或CO2的相互作用。

综上所述，碳负阴离子功能化ILs 可通过化学作用吸收CO，其溶解CO 的能力远高于常规ILs，且功能化阴离子的亲核性强弱与CO 相互作用密切相关。通过比较阴离子功能化ILs吸收CO 和CO2的性能，发现阴离子功能化ILs吸收CO2的能力优于吸收CO的能力。

3 ILs/Cu（Ⅰ）盐体系吸收分离CO

最近，Haynes 课题组[79]的原位高压红外光谱研究表明CO 与Cu+存在可逆络合反应，且ILs 具有较强的溶解Cu(Ⅰ)盐能力，因此研究者们开发了ILs/Cu(Ⅰ)盐体系用于高效吸收分离CO。ILs/Cu(Ⅰ)盐体系通常由ILs 与Cu(Ⅰ)盐（二者含相同阴离子）以不同比例混合得到。由于CO 与Cu+存在较强的配位作用[80]，且ILs 对Cu(Ⅰ)盐具有高溶解能力，所以采用ILs/ Cu(Ⅰ)盐体系吸收分离CO 已逐渐成为研究热点，研究发现ILs/Cu(Ⅰ)盐体系吸收CO 性能与ILs种类有关。

表3 功能化ILs吸收CO2研究进展Table 3 Research progress on absorption of CO2 in functionalized ILs

3.1 CO 在非质子型ILs/Cu（Ⅰ）盐体系中的吸收行为

Urtiaga 课题组[50]设计了[Hmim][Cl]/CuCl 用于吸收CO，并探究了温度、压力以及[Hmim][Cl]/CuCl 摩尔比对CO 吸收性能的影响。研究结果表明，低[Hmim][Cl]/CuCl 摩尔比、低温和高压有利于CO 溶解，其 中[Hmim][Cl]/CuCl（1∶0.75）在273.15 K 和20.0 bar时的吸收量为0.361 mol CO/(mol IL)，远高于相同条件下的纯[Hmim][Cl]的吸收量[0.058 mol CO/(mol IL)]，并且显示出良好的循环使用性能。在此基础上，Urtiaga 等[51]还研究了[Emim][SCN]/CuSCN 吸收CO 行为，其变化规律与[Hmim][Cl]/CuCl 几乎一致，且[Emim][SCN]/CuSCN(1∶0.3)在283.15 K 和23.3 bar时的吸收容量为0.996 mol CO/(mol IL)。他们将ILs/Cu (Ⅰ)盐体系的高效吸收CO 性能归因于CO 与体系的化学作用，但并未采用谱学与理论计算进行证实。Cu+与CO 的配位作用可以提高CO 溶解度，而Cu+与N2、H2等轻质气体却无此作用。因此，[Hmim][Cl]/CuCl 与[Emim][SCN]/CuSCN 可用于CO/N2、CO/H2等混合气体的分离。例如，Urtiaga 等[50-51]根据CO 和N2的溶解度，计算获得了273.15 K 和2.5 bar 时[Hmim][Cl]/CuCl（1∶0.5）对CO/N2选择性为24，283.15 K 和23.3 bar 时[Emim][SCN]/CuSCN（1∶0.3）对CO/N2选择性为25。

此外，Urtiaga课题组[81]和Lei课题组[82]分别利用soft-SAFT (soft-Statistical Associating Fluid Theory)模型与UNIFAC-GCMC (Grand Canonical Monte Carlo)模型预测了CO在ILs/Cu(Ⅰ)盐体系和ILs/ZIF/CO 体系中的溶解度，用于筛选合适的体系来吸收CO。同时Urtiaga 课题组[83-85]对CO 在ILs/ Cu (Ⅰ)盐中的溶解行为进行了动力学研究，其中包括传质系数的估算、反应速率与速率常数的计算；Julcour 课题组[86]也对CO 在ILs 中的传质过程进行了研究，获得的研究结果对优化吸收CO 的方法具有指导意义。

3.2 CO在质子型ILs/CuCl体系中的吸收行为

此外，研究者们还发现质子型ILs/CuCl 在吸收CO 的过程中存在相态变化。例如，Wu 等[53]研究了303.2 K 时三乙胺盐酸盐/CuCl（[TEA][Cl]/CuCl）、三丙胺盐酸盐/CuCl（[TPA][Cl]/CuCl）体系在吸收CO过程中发生了两次自加速吸收，体系相态由液态变为固态；采用IR、13C NMR、DFT 等手段对吸收机理进行了探究，发现Cu+与CO 之间的配位作用可促使Cu(CO)2+和Cu(CO)3+的形成，并伴随着热量的释放，这在一定程度上解释了体系的高吸收量以及吸收过程中的自加速吸收现象。另外，他们还计算了[TEA][CuCl2]对CO/N2的选择性为176.3，表明体系可用于高效分离CO和N2。

因此，利用ILs/Cu (Ⅰ)盐体系中Cu+和CO 的配位作用可以有效提高CO 吸收性能，而且质子型ILs形成的氢键网络结构可以强化CO 与Cu+的相互作用，从而增加CO 吸收量，并且ILs/Cu (Ⅰ)盐体系具有制备简单、循环使用性能优、对N2等气体选择性高等特点，显示出了优良的CO吸收分离性能。

4 ILs支撑液膜分离CO

虽然ILs/Cu(Ⅰ)盐体系可高效吸收纯CO，但是用于吸收分离混合气体中CO 的研究报道相对较少，而且实际应用过程中必须考虑N2、H2等共存气体对CO 吸收分离性能的影响。近年来，ILs 支撑液膜（SILMs）被逐渐应用于混合气体中CO 的吸收分离。SILMs 通常由PVDF、PES 等膜材料浸渍于ILs/金属盐体系中获得。与传统的支撑液膜和聚合物膜相比，SILMs 具有稳定性高、CO 渗透率高等优点，并且比低温蒸馏、COSORB、PSA 等传统分离方法更为环保、高效，逐渐成为研究热点。

Urtiaga 课题组[87-89]采用[Hmim][Cl]和[Hmim][Cl]/CuCl 制备了SILMs，并研究了CO2、H2、CO、N2等单一气体和混合气体在SILMs 中的渗透行为。研究表明，与单一气体相比，混合气体中的每一组分在SILMs 中的渗透性均有所下降，且CO、H2比N2更易渗透，CO/N2、H2/N2的选择性分别为11 和6。此外，还探究了温度、压力以及[Hmim][Cl]/CuCl 摩尔比对选择性的影响。结果表明，降低[Hmim][Cl]/CuCl 摩尔比、升高压力均可促进CO 的运输并提高CO/N2的选择性，而升高温度虽能促进CO 运输但同时也略微降低了CO/N2的选择性；SILMs表现出了良好的稳定性，连续运行两周后分离性能几乎保持不变。另外，由[Hmim][Cl]/CuCl 制备的SILMs 分离CO 的性能远高于由[Hmim][Cl]制备的SILMs，表明Cu+的存在可以促进SILMs的CO分离性能。

为考察其他金属阳离子对SILMs 分离CO 性能的影响，Wan 等[90]利用[Emim][BF4]/AgBF4体系制备SILMs。结果表明，CO 与N2的渗透性均随温度与跨膜压力的增加而升高，但CO/N2的选择性随温度升高而略有下降；气体的渗透性主要取决于气体扩散和载体运输两方面，且二者存在竞争关系。例如，虽然Ag+的引入增加了气体传质阻力，不利于CO 与N2的扩散，但是Ag+与CO的配位作用可有效促进CO运输。因此，当[Emim][BF4]/AgBF4摩尔比从1∶0.1 变为1∶0.3 时，CO/N2的选择性从1 增至9，表明Ag+与CO的配位作用有利于提高选择性。

一般而言，SILMs 分离CO 的性能主要取决于CO 与N2、H2等轻质气体在SILMs中的相对渗透性大小，而渗透性与气体扩散和载体运输有关，降低ILs/金属盐摩尔比、升高压力和温度可以提高气体的渗透性。为了使SILMs 分离CO 性能达到工业化应用的要求，仍需开发新型低黏度、高选择性、高稳定性的SILMs。

5 总结与展望

ILs具有蒸气压小、液程宽、热稳定性高、结构可设计性强和循环使用性能优等特点，在吸收分离CO领域显示了良好的应用前景。通过总结常规ILs、阴离子功能化ILs、ILs/Cu (Ⅰ)盐和ILs 支撑液膜在CO吸收分离方面的研究进展，讨论了阴阳离子种类与结构、温度、压力等因素对吸收分离CO 性能的影响，为设计新型功能化ILs 应用于高效吸收分离CO提供了参考和帮助。尽管ILs 吸收分离CO 的工作有了一定进展，但现阶段的研究主要侧重于CO 在常规ILs 溶解度的测定与关联、基础热力学性质的获得等方面，而有关功能化ILs 化学吸收CO 性能及机理、ILs吸收分离混合气体及相关动力学研究仍比较缺乏。因此，对现阶段存在的问题与发展方向提出以下观点。

(1)结合工业混合气的特点与分离要求，着重开展ILs 吸收分离混合气体的研究工作，并利用获得的溶解度等实验数据进行动力学研究，获取传质系数、速率常数等动力学参数，为进一步实现工业化提供重要依据和理论指导。

(2)根据ILs 的可设计性，设计合成亲核性强的阴离子功能化ILs，增加功能化阴离子与CO 的化学作用并提高ILs 吸收CO 容量，建立ILs 结构与CO 吸收性能的构效关系；同时利用CO 与过渡金属阳离子的配位作用，发展新型的ILs/金属盐体系用于高效吸收CO。

符 号 说 明