小分子叠层有机太阳能电池的界面层优化

骆 昕，金 玉，李志祥，刘昱玮，张 宇，林志坚，吴志军

(华侨大学信息科学与工程学院福建省光传输与变换重点实验室，福建厦门 361021)

1 引 言

有机太阳能电池(OSCs)具有成本低廉、可大面积制造、柔性和环境友好等优点受到人们的广泛关注[1-5]。近些年，随着新型有机光伏材料的不断发展和器件的优化[6-9]，单结有机太阳能电池的能量转换效率(PCE)已经超过14%。尽管如此，由于单层有机太阳能电池使用单层活性层，导致有机活性层的吸收光谱通常不够宽，不能实现对太阳光谱的充分利用。同时有机分子的载流子迁移率较低，且激子的扩散长度短，仅有10～50 nm，为了保证激子的有效分离，要求活性层的厚度要足够小(一般为100 nm左右)，而过薄的活性层很难实现高效的太阳光吸收[10-12]。因此，单层有机太阳能电池实现超高的能量转换效率受到了限制。

制备叠层有机太阳能电池是解决以上问题的一种有效方法。有机叠层太阳能电池是将两个或两个以上的子电池用中间连接层连接起来而形成串联或并联结构的电池。与单层电池相比，叠层有机太阳能电池能够利用不同子电池的活性层体系实现光谱的互补吸收来提高入射光的利用率。同时可以通过增加叠层电池中串联的子电池的数目来实现较高的开路电压，从而提高电池的PCE。中间连接层作为叠层有机太阳能电池的重要结构，它将多个子电池连接起来，可有效地复合来自其两边子电池的电子和空穴，从而实现各子电池之间的低电阻串联，因此中间连接层的选择和优化是影响叠层电池性能的重要因素之一。同时阴极的界面层也直接影响叠层有机太阳能电池整体的串联电阻。为了能够进一步提高叠层有机太阳能电池的PCE，优化叠层的中间层和阴极界面层至关重要[13-16]。活性层材料也是影响叠层OSCs的重要因素。

本文利用不同低功函数的金属纳米粒子(Mg、Al、Ag或Ca)作为中间层以及阴极界面层来优化叠层有机太阳能电池性能。通过实验对比分析，通过引入低功函数金属纳米粒子中间层，大幅度降低了双结叠层OSCs的串联电阻，有效地提高了电池的PCE。同时通过对阴极界面层的进一步优化，降低了阴极Ag与激子阻挡层之间的势垒，再次提升了叠层OSCs的性能。最后通过采用中带隙和窄带隙材料体异质结结构分别用于前后子电池中，使得叠层 OSCs的 PCE提升了92.4%。

2 实 验

图1所示为叠层OSCs的器件结构示意图，OSCs的结构为ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/中间层(IL，X nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/阴极界面层(CL，Y nm)/Ag(100 nm)。双结叠层OSCs器件的制备过程如下。首先依次利用丙酮、乙醇、去离子水对具有铟锡氧化物(Indium tin oxide，ITO)的阳极玻璃衬底进行超声清洁，并用氮气吹干，用臭氧等离子机处理4 min。之后将ITO玻璃放入金属有机多源气相系统(沈阳立宁真空技术研究所)的蒸镀仓，采用真空热沉积的方法将阳极缓冲层MoO3、前子电池和后子电池(电子给体为亚酞菁(Boron subphthalocyanine chloride，SubPc)和电子受体为富勒烯(C60)的活性层)、激子阻挡层Bathocuproine(BCP)、IL(Mg、Ag、Al或 Ca)、CL(Mg、Al或Ca)、阴极Ag沉积在ITO衬底表面，热沉积的真空度为5×10-5Pa。

图1 叠层有机太阳能电池结构示意图Fig.1 Schematic structure of the TOSCs

薄膜的厚度通过石英晶体膜厚仪监测;电流密度-电压(J-V)曲线采用Keithley 2400 sourcemeter在AAA级模拟太阳模拟器(日本SAN-EI公司)AM1.5G照射条件下测得;外量子效率(EQE)采用光谱响应测试系统(台湾光炎QE-R3011)测得。所有测试均在常温大气环境下进行。

3 结果与讨论

3.1 低功函数金属纳米粒子IL层提升叠层OSCs性能

为了研究IL对双结叠层OSCs性能的影响，我们分别采用不同的低功函数金属纳米粒子作为IL，器件结构为ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/IL/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm)，其中IL为厚度为0.2 nm 的Mg、Ag、Al或Ca。由于金属厚度很薄，因此会在界面形成纳米粒子的形貌[17]。作为对比，我们同时制备了未添加IL的双结叠层OSCs作为对比。

图2 (a)引入不同IL的TOSCs的电流密度-电压(J-V)曲线;(b)引入不同厚度Al IL的TOSCs的J-V曲线，其中插图为引入不同厚度Al IL的无阴极的TOSCs的吸收光谱图。Fig.2 (a)Current density-voltage(J-V)characteristics of the TOSCs with different IL.(b)J-V characteristics of the TOSCs with different thickness of Al IL.The inset shows the absorption spectrum of the TOSCs without electrodes with different thickness of Al IL.

图2(a)所示为采用 Mg、Ag、Al或 Ca纳米粒子IL的叠层OSCs的J-V曲线，表1为OSCs相应的性能参数。从J-V曲线可以看出，采用不同IL的叠层OSCs的开路电压(Voc)各不相同，其中没有IL的叠层OSCs，其 Voc最小为1.74 V，并具有较大的串联电阻(Rs)，Rs=15 095.60 Ω，PCE 仅为2.1%。这主要是由于前后子电池之间没有形成良好的欧姆接触。当引入低功函数金属纳米粒子IL后，叠层OSCs的Voc和填充因子(FF)都得到明显的优化。其中采用Ag纳米粒子作为IL的OSCs，其Voc增加到了2.16 V;Al纳米粒子作为IL的叠层OSCs，其填充因子增加到了60.74%，Rs最小为666.72 Ω，并且该电池表现出了最高的PCE，为3.16%。叠层OSCs性能的提升主要归因于低功函数的金属纳米粒子IL能够有效复合来自上、下电池的电子和空穴，形成良好的欧姆接触，降低OSCs的串联电阻，减少了电势损失，进而使得双结叠层OSCs的性能得到了明显的提升。因此我们选择Al纳米粒子作为IL，并对其厚度进行优化。

表1 引入不同IL的TOSCs的性能参数Tab.1 Photovoltaic parameters of the TOSCs with different ILs

图2(b)所示为采用不同厚度Al纳米粒子IL的叠层OSCs的J-V曲线，其中IL Al的厚度分别为0.1，0.2，0.3，0.4 nm。表 2 为叠层 OSCs相应的性能参数。从J-V曲线图可以看到，与无IL的OSCs相比，采用不同厚度的Al IL的OSCs，其Voc都得到了明显提升，并且开路电压都为2.16 V，这说明Al厚度为0.1～0.4 nm的叠层OSCs具有相同的电势损失。同时我们研究了Al的厚度对后子电池光吸收的影响，图2(b)插图为无阴极器件的吸收光谱，其中Al厚度为0.1～0.4 nm，可以看出不同结构器件在SubPc本征吸收波长600 nm处的吸收强度相同，因此说明Al IL不影响后子电池的光吸收。当Al的厚度为0.1 nm时，叠层OSCs的Jsc和PCE为最大，分别为2.47 mA/cm2和3.17%，与无IL叠层OSCs相比，其PCE提升了50.9%。因此我们选择厚度为0.1 nm的Al作为IL材料。

表2 引入不同厚度Al IL的TOSCs的性能参数Tab.2 Photovoltaic parameters of the TOSCs using Al ILs with different thicknesses

3.2 低功函数金属CL提升叠层OSCs的性能

为了进一步优化双结叠层OSCs的性能，我们研究了CL对器件性能的影响，在已优化的IL为0.1 nm Al的基础上，在叠层OSCs引入CL为3 nm厚的金属Mg、Al或Ca，相应的器件结构为:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/CL/Ag(100 nm)。图3为采用不同金属CL的叠层OSCs的JV曲线，表3为器件相应的性能参数。从J-V曲线可以看出，采用Mg、Al或Ca的CL的3组OSCs的Voc基本相同，这是因为IL和CL界面都形成了良好的欧姆接触，而Voc仅由给体材料的最高占据分子轨道(The highest occupied molecular orbital，HOMO)和受体材料的最低未占据分子轨道(The lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能级之间的能极差所决定[18-19]，但这3组器件的给体材料与受体材料未发生改变，所以器件的开路电压接近。而3组电池的Jsc却有很大的差别，其中采用Mg作为CL材料的电池有最高的Jsc，为2.50 mA/cm2。这是因为加入Mg材料的CL降低了激子阻挡层BCP与阴极Ag界面的势垒，使得阴极收集电子的能力增强。同时与其他两组OSCs对比，该OSCs的Rs最低为803.86 Ω，这也再次证明Mg作为CL降低了阴极界面接触电阻，从而提高了基于SubPc/C60的双结叠层OSCs的PCE，为3.21%。与采用Al作为CL的OSCs相比(2.66%)，PCE增加了20.7%。由于有机小分子叠层OSCs所使用的不同的激子阻挡层材料都具有相似的LUMO和HOMO能级结构，因此，Al IL层和Mg CL层在小分子叠层OSCs中具有普遍适用性。

图3 引入不同CL的TOSCs的J-V曲线Fig.3 J-V characteristics of the TOSCs with different CLs

表3 引入不同CL的TOSCs的性能参数Tab.3 Photovoltaic parameters of the TOSCs with different CLs

3.3 子电池材料及结构优化提升叠层OSCs的性能

我们在已优化好的Al IL和Mg CL基础上，对叠层OSCs的活性层材料和结构进一步优化，来提升双结叠层OSCs的性能。我们制备了3种不同结构的叠层OSCs，分别是器件A、器件B、器件C。器件结构A为:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm);器件 B为:ITO/MoO3(5 nm)/SubPc(20 nm)/C60(25 nm)/BCP(4nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/DTD-CTB(5 nm)/DTDCTB∶C60(1∶1)(20 nm)/C60(15 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm);器件C为:ITO/MoO3(5 nm)/Su-bPc(5 nm)/SubPc∶C70(1∶1)(15 nm)/C70(15 nm)/BCP(4nm)/Al(0.1 nm)/MoO3(5 nm)/DTDCTB(5 nm)/DTDCTB∶C70(6∶5)(20 nm)/C70(15 nm)/BCP(4 nm)/Mg(3 nm)/Ag(100 nm)。图4(a)为3组 OSCs的 J-V特性曲线，表4为器件相应的性能参数。从曲线可以看出，前后子电池均采用SubPc/C60层状异质结时，器件A的Jsc最小为2.50 mA/cm2。当我们用DTDCTB∶C60的混合异质结取代原来的SubPc/C60层状异质结时，电池的EQE在700 nm附近得到了明显的提升，如图4(b)所示。这主要由于DTDC-TB的本征吸收峰的位置在700 nm，因此增加了叠层OSCs在700 nm附近的能量转换效率。与电池A相比，电池B的EQE更宽，说明OSCs对太阳光谱的利用率得到了提升。同时电池B的Jsc得到了明显的提高，为3.31 mA/cm2，与电池A相比，提升了32.4%。当我们把前子电池用混合异质结取代层状异质结之后，电池C的Jsc得到了进一步的提升，达到4.40 mA/cm2。这主要是由于体异质结结构有效增加了电子给体和电子受体的界面面积，提高了激子的分离效率，降低了电子空穴的复合率[20-21]。因此电池C的PCE得到了明显的提升，达到4.04%，与电池B 3.62%的PCE相比，电池C的PCE提升了11.6%。与最初未优化的叠层OSCs的PCE(2.1%)相比，提升了92.4%。

图4 (a)结构为A、B、C的TOSCs的J-V特性曲线;(b)结构为A、B、C器件的EQE曲线。Fig.4 (a)J-V characteristics of device A，B and C.(b)EQE characteristics of device A，B and C with different structures.

表4 结构为A、B、C的TOSCs的性能参数Tab.4 Photovoltaic parameters of devices A，B and C

4 结 论

本文对基于小分子的双结叠层OSCs的IL、CL和子电池活性层进行了优化。通过引入低功函数的金属Al纳米粒子作为IL层，叠层OSCs的PCE达到3.17%，提升了50.9%;通过引入低功函数的金属 Mg作为 CL，叠层 OSCs的 PCE达到3.21%，与采用Al作为CL的OSCs相比(2.66%)，PCE增加了20.7%。通过同时采用中带隙和窄带隙材料作为活性层材料，并采用体异质结结构，使得叠层OSCs的PCE最终提升到了4.04%。与未优化的电池相比，PCE提升了92.4%。