全无机钙钛矿量子点的合成、性质及发光二极管应用进展

刘王宇，陈 斐，孔淑祺，唐爱伟

(北京交通大学理学院，北京 100044)

1 引 言

半导体纳米晶，又称为量子点(Quantum dots，QDs)，是一种纳米材料，其载流子运动在空间的三个维度上都会受到限制。当尺寸减小到与其激子玻尔半径相当甚至更小时，其电子结构从体相的连续结构变成类似于分子的准分裂能级，具有非常明显的量子限域效应。与有机染料相比，传统Ⅱ-Ⅳ族半导体量子点的荧光光谱半峰宽更小，在显示和照明中可以发挥更好的性能，然而该材料的缺点在于:(1)只有当量子点的尺寸与其激子玻尔半径相当或者是更小时才能表现出较强的荧光;(2)这种小尺寸的要求会产生大量的表面缺陷，同时由于福斯特共振能量转移效应和自吸收作用，量子点膜的荧光量子产率大幅下降;(3)当传统的镉基量子点应用于发光二极管时，量子点的带隙会随温度的升高而减小，对色纯度将产生一定的影响。因此，寻找新材料予以代替是迫在眉睫的事情。相比传统的镉基量子点[1]来说，CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子点显示出了更好的光学特性。尺寸约为10 nm的钙钛矿量子点拥有窄的半峰宽(约为86 meV)以及高的荧光量子产率(＞90%)，并且单个晶体和整体的光谱宽度几乎相同，说明自吸收作用和福斯特共振能量转移效应的影响可忽略不计。此外，全无机钙钛矿发光二极管电致发光光谱的峰位置在25～100℃内不随测量温度的变化而改变，因此该材料受到了研究者们的广泛关注。

1958 年，Müller[2]发现 CsPbX3(X=Cl，Br，I)具有钙钛矿的结构。由于当时没有合适的研究手段，直至1997 年，Nikl等[3]才开始研究 CsPbX3的光学特性。由于当时实验技术的局限性，材料的粒径分布、尺寸以及发光等各项性能都不是很理想，导致在那之后的相关发展也微乎其微。直到近几年，钙钛矿电池的研究进入热潮，人们又开始将目光投向了全无机钙钛矿材料。2015年，Protesescu等[4]采用一种简便的热注射和快速冷却方法，用Cs+替代有机组分，首次制备出单分散的胶体 CsPbX3纳米立方块，荧光量子产率高达90%，通过改变晶体大小和卤素的种类可以在380～780 nm范围内调节其发射光谱，同时还具有更窄的半峰宽和可调谐的发射波长。受这项工作的启发，通过改变反应条件，还可以获得不同形貌的全无机钙钛矿纳米材料，如盘状、片状、棒状、线状、点状等二维至零维材料，且均具有优异的光电性质。2019年，Liao等[5]利用原位拉曼光谱测试了钙钛矿随着温度变化时所发生的连续相转变过程，为钙钛矿的热降解提供了深入的见解。另外，通过选择合适的配体以及对量子点进行表面包覆，钙钛矿量子点的光电性能也得到了显著的提高。例如，Wei等[6]在 CsPbBr3表面包覆一层MABr，形成准核壳结构CsPbBr3/MABr。MABr能够钝化CsPbBr3表面，提高其荧光量子产率。因此基于CsPbBr3/MABr薄膜的荧光量子产率在80%以上，而CsPbBr3的却小于1%，MABr的包覆显著提升了钙钛矿量子点的稳定性。由于全无机钙钛矿量子点具有以上优良的光学性质，基于有机-无机复合钙钛矿量子点在诸多领域内的成功应用，全无机钙钛矿量子点材料也被采纳作为发光源。2015年，南京理工大学Zeng等[7]首次报道了基于全无机钙钛矿的量子点发光二极管(QLED)，具有色纯度高的优势，为未来制造颜色鲜艳的显示设备提供了保证。2019年，Xu等[8]报道了一种使用橄榄油代替油胺作为表面配体来合成立方型钙钛矿量子点的方法，该量子点具有较高的荧光量子产率(高达93%)。将该材料应用于白光发光二极管，达到了NTSC(国家电视标准委员会)118%的标准。这种材料具有良好的光学特性，使得全无机钙钛矿材料更适合应用在下一代光电器件上。

本文主要介绍了全无机钙钛矿的液相合成方法、基本性质及其在发光二极管应用方面的研究进展。

2 全无机钙钛矿量子点的合成方法

量子点的制备需要量子点成核和生长所需的前驱体，还需要表面配体，用于提供稳定的反应体系。这样一方面能够防止量子点团聚，另一方面能够抑制表面缺陷，减少电子和空穴的非辐射复合。在合成过程中，可以通过改变离子型前驱体和配体的种类、用量以及反应条件来制备尺寸均匀、分散性好、光学性能强的量子点。目前常见的钙钛矿量子点的合成方法有以下几种。

2.1 高温热注射法

2015年，Protesescu等[4]首次报道了利用高温热注射法合成了全无机钙钛矿量子点(CsPbX3，X=Cl，Br，I)。首先合成油酸铯(Cs-oleate)前躯体，随后将油酸铯前驱体快速注入到含有卤化铅盐(PbX2)及配体的十八烯高温溶液中，反应一定时间后用冰水浴进行冷却，最后得到CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子点胶体。通过改变卤离子的种类、比例以及反应温度(140～200℃)，可以获得从近紫外到近红外(410～700 nm)连续可调的荧光光谱，并且荧光量子产率在50%～90%之间，还具有较窄的半峰宽12～42 nm(如图1)。由于钙钛矿的带隙主要是由Pb的4f轨道和卤素的3d轨道共同决定，因此通过改变卤离子的种类和比例很容易调节其荧光光谱。另外，钙钛矿为离子型晶体，缺陷密度较低，且浅缺陷一般集中在导带里，因此具有较高的荧光量子产率[9-11]。当把这些量子点与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合时，可以获得红、黄、绿、蓝等不同颜色的发光二极管，并且其色域覆盖NTSC标准的140%。另外，Zhang等[12]采用同样的方法通过调节反应时间研究了CsPbBr3的形貌随时间的变化过程，随着时间的延长，量子点逐渐减少，纳米线逐渐增多，还伴随有纳米片的形成;当时间延长至40～90 min，纳米片消失，形成直径12 nm、长5 μm的纳米线;随着时间向后推移，纳米线消失，形成大尺寸的量子点。

图1 高温热注射法合成钙钛矿的荧光照片(a)及荧光光谱(b)Fig.1 Photographs under UV lamp(a)and PL spectra(b)of perovskite synthesized by hot-injection method

2.2 一步反应法

2016年，Chen等[13]在高温热溶液注射法的基础上进行改进，首先合成油酸铯前驱体和卤化铅盐前驱体，将两种前驱体混合加热至不同温度(50～170℃)，反应一定时间后冰水浴冷却至室温，通过离心分离得到量子点。通过改变反应温度以及阴离子的种类和配比可以得到360～700 nm不同波长范围的量子点，并且荧光量子产率高达87%(图2(a))。在工业生产中通常需要大批量合成，这种方法由于不需要高温注射，因此可以将原材料的用量成倍扩增，实现批量生产。Chen等将反应物的量提高20倍进行测试，合成出了高荧光量子产率的绿光和红光钙钛矿量子点(如图2(b))，这种方法为工业化生产打下了坚实的基础。

图2 (a)CsPbX3 量子点(X=Cl，Br，I，Cl/Br，I/Br)的荧光光谱;(b)一步反应法合成的绿光和红光钙钛矿量子点照片。Fig.2 (a)PL spectra of the obtained colloidal perovskite CsPbX3quantum dots(X=Cl，Br，I，Cl/Br and I/Br)with emission wavelengths spanning from the UV to the NIR region.(b)Photographs of green-and red-emitting quantum dots prepared in a single batch reaction.

2.3 阴离子交换法

获得不同带隙宽度和改变吸收光谱的一种有效方法是改变钙钛矿中的卤素成分。Protesescu等[4]将铅的卤化物溶解到十八碳烯(ODE)中，然后将另一种已经合成好的钙钛矿甲苯溶液注入到上述溶液中进行阴离子交换，从而获得不同阴离子组分的全无机钙钛矿。另外，Nedelcu等[14]采用同样的方法通过调整卤化物比例，可以在整个可见光谱区域(410～700 nm)有效地调节荧光光谱，同时还能够保持20%～80%的高荧光量子产率和10～40 nm的窄半峰宽(从蓝色到红色)。另外通过将含有不同卤离子的量子点按适当比例进行混合，就可以得到均匀的 CsPb(Cl/Br)3或 CsPb-(Br/I)3组分。Akkerman等[15]提出阴离子交换法来调控胶体CsPbX3(X=Cl，Br，I)的光学性质。将合成好的钙钛矿量子点与不同种类的卤化铅盐混合(如图3)，经过快速的卤离子交换以后，即可获得可见光谱中任意波长的CsPbX3量子点，且晶型和形貌仍保持不变。同时通过荧光光谱证明，阴离子交换过程并没有破坏初始量子点的结构和整体稳定性。此外，还证明了不同的卤化物离子钙钛矿之间也可以发生快速的离子交换，且卤离子在晶格中有着均匀的组成，卤化物的比例由初始混合的量子点中离子的相对比例决定。这种方法制备的钙钛矿材料的荧光光谱可以覆盖整个可见光区域，并且峰位置可以通过改变卤素离子的比例进行调控。但是该方法唯一不足的是当Br-被Cl-或I-取代后荧光量子产率有所下降。

图3 使用不同反应路径和前驱体并利用阴离子交换法合成CsPbX3量子点Fig.3 Overview of different routes and precursors for the anion exchange reactions on CsPbX3quantum dots

2.4 过饱和重结晶法

2016年，南京理工大学 Zeng等[16]首次提出过饱和重结晶法制备钙钛矿量子点(如图4)。以CsPbBr3为例，把CsBr和PbBr2作为离子源溶解在DMF或DMSO中，加入油胺和油酸作为表面配体，利用CsPbBr3在甲苯溶液中较低的溶解度，将上述前驱体溶液加入到甲苯中，即可在几秒钟后获得绿光量子点。通过改变卤离子的种类和比例，可以获得红、绿、蓝钙钛矿量子点，其荧光量子产率分别为80%、95%、70%，半峰宽分别为35，20，18 nm，并且有着较高的稳定性，在室温下存放30 d，荧光量子产率仅下降 10%。随后，Sun等[17]采用同样的方法合成出荧光量子产率高达80%以上的CsPbX3量子点，通过改变卤离子的种类和比例以及沉淀剂的温度可使荧光峰从380 nm调节至693 nm;另外选用不同的有机酸和胺的种类以及沉淀过程可以制备出不同形貌的纳米粒子，如纳米立方体、一维纳米棒、二维纳米片等(如图5)。

图4 室温下，钙钛矿量子点(CsPbX3(X=Cl，Br，I))形成示意图。(a)在室温条件下，将Cs+、Pb2+、X-离子从可溶性溶剂转移到不溶性溶剂中，不需要保护气和加热，反应可以在10 s内完成。C:不同溶剂中的离子浓度。C0:DMF、甲苯或混合溶剂(DMF+甲苯)中的饱和溶解度。(b)紫外线照射下的甲苯溶液。不同颜色的样品在加入前驱体离子溶液3 s后的发光照片，蓝色(c，Cl∶Br=1∶1)，绿色(d，纯Br)，黄色(e，I∶Br=1∶1)，红色(f，I∶Br=1∶1.5)。Fig.4 Schematic of room-temperature formation of inorganic perovskite quantum dots(CsPbX3(X=Cl，Br，I)).(a)The reaction can be finished within 10 s through transferring the Cs+，Pb2+，and X-ions from the soluble to insoluble solvents at room temperature without any protecting atmosphere and heating.C:ion concentration in different solvents.C0:saturated solubilities in DMF， toluene， or mixed solvents(DMF+toluene).(b)Clear toluene under a UV light.Snapshots of four typical samples after the addition of precursor ion solutions for 3 s，blue(c，Cl∶Br=1∶1)，green(d，pure Br)，yellow(e，I∶Br=1∶1)，and red(f，I∶Br=1∶1.5)，respectively.

图5 不同形貌的钙钛矿量子点Fig.5 Perovskite quantum dots with different morphologies

2.5 微波合成法

物体吸收微波能量将其转换为热能，使自身整体同时升温。这种方法可以通过实现均匀的加热，从而控制结晶速率，实现高温热注射法所达不到的量产。Long课题组[18]首次采用这种方法合成了钙钛矿量子点，如图6所示。晶体生长过程包括以下步骤:在微波辐射之前，由于固体前驱体的溶解度较小，液相中前驱体浓度也非常低;在微波的辐射下，固体前驱体开始在液-固界面附近溶解，伴随着CsPbX3量子点成核并形成晶种;随后，在封端配体和连续溶解的前驱体存在下，将获得的晶种暴露以进一步促进晶体生长，生长速度可以通过前驱体的溶解速度来控制，这对于获得纳米级别的CsPbX3量子点非常重要;最后，停止微波辐射，通过热猝灭终止反应，可以在容器底部获得发光的CsPbX3量子点。

图6 微波辐射法合成胶体CsPbX3钙钛矿量子点工艺示意图Fig.6 Schematic illustration of the synthetic process of colloidal CsPbX3perovskite quantum dots by microwave irradiation

此外，室温注入法、静电纺丝法、溶剂热法及气相沉积法等方法也可以成功制备出各种尺寸及形貌的全无机钙钛矿量子点，目前仍以高温热注射法为主。

3 全无机钙钛矿量子点基本性质

3.1 形貌与尺寸调控

钙钛矿的性质在一定程度上取决于其结构，探究钙钛矿量子点纳米结构与其性能之间的关系至关重要。钙钛矿量子点不同的形貌决定了不同的性能，因此研究者们已致力于合成不同形貌的钙钛矿，如纳米立方体、纳米球、纳米片、纳米棒、纳米线等。例如，对于有机-无机复合铅卤钙钛矿来说，CH3NH3PbBr3纳米线可以生长到900 nm，宽度可以通过改变反应时间来调节，在较短的反应时间形成蓝色的发光，而延长反应时间则会形成绿色的发光。而全无机钙钛矿相比前者更不易受到水分的影响，是更优的选择。之前所报道的全无机钙钛矿纳米线的长度可以达到5 μm，但是宽度方面达不到量子限域效应的要求。因此，在2016年，Imran等[19]采用烷基胺和短链羧酸作为生长介质，通过调节辛胺和油胺的比例以及反应时间(30～50 min)合成出了宽度为10～20 nm的纳米线。通过增加短链酸和胺配体的比例，纳米线的宽度可以从(10±1)nm变化至(3.4±0.5)nm，具有较强的量子限域效应，对应的STEM图像、TEM图像及粒径分布见图7。对于长度≥10 nm的纳米线，120～130℃是最佳的选择;对于长度≤10 nm的纳米线，120～130℃或者更高的温度不仅能产生纳米线，还能产生其他的形貌，如纳米管等;当反应温度低于70℃，纳米线的生长会比较缓慢，这更有利于提高纳米线的尺寸均匀性，减少副产物的生成。

Pb元素的毒性是限制钙钛矿实际应用的关键问题，因此在2018年，Du等[20]首先采用溶剂热方法合成出高产量和高纯度的单晶CsPbI3纳米带，通过Sn元素的引入，合成出了具有较低毒性和较高稳定性的CsPb0.922Sn0.078I3晶体(如图8)。经验证，合成的纳米带可以在空气中稳定保持超过15 d，表现出了较好的稳定性。

与零维和一维钙钛矿量子点相比，二维钙钛矿纳米片有着独特的性质，如吸收和发射光谱较窄、电荷传输效率更高、以及可以更容易地集成到光学或电子设备上。最近，研究者们致力于二维CsPbBr3纳米片的生长。2016 年，Shamsi等[21]报道了单晶CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的非模板胶体合成，其长度可达几微米，厚度仅为几个晶胞(即低于5 nm)。长度可以通过改变短链配体与长链配体的比例来调节;而厚度不受该参数的影响，可通过在合成过程中引入短链配体(辛酸和辛胺)和长链配体(油酸和油胺)进行调节。在短链配体和长链配体体积比低于0.67的合成中，厚度实际上恒定在3 nm，超过该比例，就失去了对厚度的控制，并可以观察到一个多峰的厚度分布，如图9所示。

图7 增加短链羧酸与胺配体的比例对CsPbBr3纳米线宽度的影响。宽度分别为10 nm(a，d)、5.1 nm(b，f)和3.4 nm(c，h)的纳米线的BF-TEM和HAADF-STEM图像以及所对应的直方分布图(e，g，i)。Fig.7 Effects of increasing the ratio of short chain carboxylic acid to amine ligands on controlling the width of the CsPbBr3 nanowires.Representative BF-TEM and HAADF-STEM images for 10 nm(a，d)，5.1 nm(b，f)and 3.4 nm(c，h)width nanowires and their respective size distributions(e，g，i).Short chain carboxylic acid to alkyl amines volume ratios are 0(a)，0.1(b)，0.3(c)，respectively.Scale bars are 200 nm in all images.

图8 不同放大倍数下CsPb1-xSnxI3纳米带的SEM图Fig.8 Typical SEM images of CsPb1-xSnxI3nanoribbon at different magnification

图9 增加短链配体与长链配体的比例对CsPbBr3纳米片宽度的影响。短链配体与长链配体的量比分别为X=0.33(a，e，f)、X=0.40(b，g，h)、X=0.52(c，i，j)、X=0.67(d，k，l)的 TEM 图、宽度分布图以及荧光光谱。比例尺在所有TEM图像中均为1 μm。Fig.9 Effect of increasing the ratio of short to long ligands on controlling the lateral size of CsPbBr3nanoplates.Representative TEM images(a-d)，lateral size distribution(e，g，i，k)，and emission spectra(f，h，j，l)of CsPbBr3nanosheets prepared with short-to-long ligands molar ratios equal to X=0.33(a，e，f)，X=0.40(b，g，h)，X=0.52(c，i，j)，and X=0.67(d，k，l).Scale bars in all TEM images are 1 μm.

Yang等[22]研究了CsPbBr3纳米立方体向纳米棒和方形纳米片的混合物生长的过程，发现随着时间的延长，纳米片的数量逐渐增多。虽然二维CsPbBr3纳米片的形成取得了成功，但Cl和I作为卤原子只能通过阴离子交换获得[21，23]。因此，2018年，Li等[24]报道了两步法合成一系列二维CsPbX3(X=Cl，Br，I)，该二维材料的厚度在3 ～6 nm之间，长度在100 nm～1 μm之间。首先，以ODE作为反应介质，在短链配体和长链配体存在的条件下，油酸铯和PbX2在80～120℃下反应合成出一维CsPbX3(X=Cl，Br，I)。随后把反应合成的一维材料放入密闭的反应釜中，采用溶剂热法，在160℃反应即可获得二维纳米材料。图10展示了形成不同维度的CsPbBr3和CsPbCl3的TEM图像。

图10 (a)通过CsPbX3纳米棒的定向生长形成二维CsPbX3纳米盘(NPLs)和纳米片(NSs)的原理图。(b)、(f)分别为常压下三颈瓶中合成的CsPbCl3和CsPbBr3纳米棒的TEM图。160℃下2.0 h(c)(纳米盘)、2.5 h(d)(大尺寸纳米盘)和3.0 h(e)(纳米片)合成出的二维CsPbCl3量子点的TEM图。160℃下3.0 h(g)(纳米盘)、4.0 h(h)(大尺寸纳米盘)和5.0 h(i)(纳米片)合成出的CsPbBr3量子点的TEM图。Fig.10 (a)Schematic of the formation of 2-D CsPbX3nanoplates(NPLs)and nanosheets(NSs)by the oriented attachment of CsPbX3nanorods.TEM images of CsPbCl3(b)and CsPbBr3(f)nanorods synthesized in three-neck round bottom flasks under atmospheric pressure.TEM image of 2-D CsPbCl3quantum dots grown at 160℃ for 2.0 h(c)(NPLs)，2.5 h(d)(large NPLs)，and 3.0 h(e)(NSs).TEM images of CsPbBr3quantum dots grown at 160℃ for 3.0 h(g)(NPLs)，4.0 h(h)(large NPLs)，and 5.0 h(i)(NSs).

此外，Chen等[25]研究了反应温度对量子点尺寸的影响，并进而探究了不同尺寸时钙钛矿量子点的光学性能。研究结果表明，随着反应温度从100℃增加到180℃，样品的平均尺寸明显增加(如图11)。相应地，其发光波长随着量子点尺寸的增加从493 nm红移到531 nm，发光颜色从蓝色变化为绿色。除了反应温度的影响，不同沉淀剂也对量子点尺寸产生影响，进而改变了量子点的光学特性。如Yuan等[26]研究了不同的沉淀剂对钙钛矿量子点CsPb(Br0.5I0.5)3尺寸的影响，他们发现虽然刚合成的样品与经过异丙醇、丁醇和丙酮纯化的量子点的平均尺寸有稍许变化，但其吸收和荧光光谱发生了明显变化，这主要是由于在纯化过程中卤素离子的变化造成的。

图11 120(a)，140(b)，160(c)，180(d)℃下合成的胶体CsPbBr3量子点的TEM图像及其尺寸直方分布图。(d)中的插图为CsPbBr3量子点的HRTEM图。Fig.11 Four typical TEM images of colloidal CsPbBr3quantum dots synthesized at 120(a)，140(b)，160(c)，180(d)℃ and their corresponding size distribution.Inset of(d)is HRTEM image of one typical CsPbBr3quantum dots.

3.2 晶体结构调控

传统半导体材料多为原子晶体，与它们不同的是，卤化物钙钛矿材料是一种离子晶体。钙钛矿的结构通式是AMX3，其中A和M是不等价的阳离子，X是阴离子。目前研究比较多的卤素钙钛矿半导体材料主要包括两大类:有机-无机复合钙钛矿(A为有机一价离子，如甲胺离子)和全无机钙钛矿(A主要是铯离子)。其主要结构为:一个M位离子与6个卤离子形成八面体单元，这种八面体单元共顶相接无限延伸形成框架结构，而A位的一价阳离子嵌在八面体围成的空隙中，主要起稳定结构的作用(如图12)。本文主要研究全无机钙钛矿。根据环境温度和体系总能量的不同，CsPbX3材料具有斜方相(Orthorhombic)、四方相(Tetragonal)和立方相(Cubic)3种晶型结构，且立方相为高温下稳定存在的结构[27-29]。而绝大多数实验结果表明，通过高温注射法所得到的全无机钙钛矿量子点均具有立方相结构，这可归因于高的合成温度和表面效应的共同作用[4]。而尺寸的减小有利于提高立方相结构的稳定性，因此室温下，不同组分的CsPbX3量子点也均以立方相结构稳定存在。但对于CsPbI3量子点来说，立方相为亚稳态，当尺寸较大时，立方相CsPbI3量子点会逐渐转变为斜方相，禁带宽度(Eg)增大，光学性能减退。但尺寸为4～15 nm的立方相CsPbI3量子点通常可以稳定存在数月[4]。

图12 钙钛矿的晶体结构Fig.12 Crystal structure of perovskite

根据早期报道，CsPbBr3量子点具有两个相变温度，正交相低于88℃，立方相高于133℃。然而，Chen等[25]研究了不同温度下钙钛矿的晶相，观察到当温度从100℃升高到180℃时不发生相变，分别为(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(300)晶面;另一个明显的现象是随着温度升高(≥150℃)，一些峰变得更尖锐，说明相比低温，高温下的结晶度更高。另外，Nedelcu等[14]探究了阴离子交换对钙钛矿晶型的影响，发现随着阴离子交换，晶型没有发生变化，均为立方相，但峰位呈现线性的偏移(如图13)，符合Vegard定律，这表明经离子交换后形成了均匀的固溶体。

图13 CsPbBr3量子点及与PbCl2和PbI2进行阴离子交换之后的CsPbCl3和CsPbI3的XRD图Fig.13 Powder X-ray diffraction(XRD)patterns of the parent CsPbBr3quantum dots and anion-exchanged samples(using PbCl2and PbI2as halide sources)

3.3 钙钛矿量子点的发光性能

3.3.1 阴离子类型对发光性能的影响

钙钛矿量子点具有元素可调的光致发光特性，通过把卤化物原料PbX2和CsPbX3混合或改变CsPbX3量子点中卤素X的种类和比例，可以实现其发光特性的调节。将CsPbBr3调节为CsPbI3，其离子交换机制受表面反应限制，其交换可以发生在钙钛矿所有的卤素阴离子位点上。固体中也可以发生CsPbX3的离子交换反应，只要将干燥的CsPbX3量子点嵌入到卤化盐(KCl，KBr或KI)中即可实现。2015年，Protesescu课题组[4]采用混合原料PbX2的方法首次合成出了发光性质随卤离子种类改变而改变的CsPbX3量子点。在CsPbX3量子点中的卤素可以是单一的 Cl、Br、I，或是 ClxBryI1-x-y，(0≤x，y≤1)。通过控制其卤素类型就可以得到从近紫外到近红外的发光光谱。当ClxBryI1-x-y中Cl元素成分较多时所得波长较短，当I元素成分较多时所得波长较长，而CsPbBr3通常发绿光。根据国际照明委员会(CIE)的色度图显示，所得到的色域达到40%，优于国家电视标准委员会(NTSC)的标准值。另外，无需壳层保护和特殊的表面钝化处理，全无机CsPbX3钙钛矿的荧光量子产率就可以达到90%以上并且具有较窄的半峰宽，这使得其在光学以及光电器件方面有着非常广阔的应用前景。

3.3.2 温度对发光性能的影响

Shi等[30]发现CsPbX3量子点的发光性质会受温度的影响(如图14)。当温度从10 K升高至300 K时，CsPbBr3量子点的发射光谱发生蓝移。且有实验证明这种发光特性随温度变化的现象只发生在低温区域，在温度较高(300～373 K)时，其发光并不受温度影响。同样地，为了确认发光性质，Yuan等[31]研究了温度对发射光谱的影响，探究了温度从80 K变化到310 K光谱的移动，与Shi等的报道结果一致。

图14 CsPbBr3量子点的荧光光谱温度在10～300 K之间的变化图Fig.14 Temperature-dependent PL spectra of the CsPbBr3 quantum dots taken from 10 K to 300 K

3.3.3 杂质离子对发光性能的影响

在半导体晶格中通过掺杂的方式引入杂质能够有效改变半导体的性质，极大地影响半导体的性能。例如，Son、Sheldon和 Zhang研究组[32-34]证明了Mn2+可以引入到钙钛矿CsPbX3量子点的晶格中，掺锰前后晶体的结构如图15所示。与CsPbX3晶体相比，掺Mn2+后的晶体具有更高的稳定性。Zou等[35]对掺Mn2+后的稳定性进行了系统的研究(如图16(a))，对Mn2+(4.3%)掺杂的CsPbX3和纯CsPbX3进行不同温度下的热稳定性测试。结果表明，CsPbX3虽然在低温下能够保持一定的稳定性，但是Mn2+(4.3%)掺杂的CsPbX3不仅在低温下能够保持一定的稳定性，在高温下也能够很好地保持稳定。另外，纯CsPbX3膜在室温空气环境中保存30 d之后，已经几乎没有了发光，而所有的Mn2+掺杂的CsPbX3膜保存120 d后，发光强度仍能保持在原来的60%以上(如图16(b))。

图15 (a)立方钙钛矿CsPbX3和CsMnX3的晶体结构示意图;(b)用较小的Mn2+取代Pb2+后立方钙钛矿CsPbX3晶体晶格收缩示意图。Fig.15 (a)Schematic illustration showing the crystal structures of cubic perovskite CsPbX3and CsMnX3.(b)Schematic illustration showing the lattice contraction in cubic perovskite CsPbX3crystal after the substitution of Pb2+with smaller Mn2+.

图16 (a)在100，150，200℃下通过加热/冷却3次，循环探讨CsPbBr3∶Mn(4.3%)和CsPbBr3量子点的荧光强度随温度变化情况;(b)把不同Mn2+掺杂量的CsPbBr3量子点旋涂在载玻片表面，在紫外灯照射下其荧光照片随时间的变化情况。Fig.16 (a)Temperature-dependent PL intensities for excitonic luminescence of CsPbBr3∶Mn(4.3%)and pure CsPbBr3quantum dots via three heating/cooling cycles at 100，150，200 ℃，respectively.(b)PL emission photographs for CsPbBr3∶Mn quantum dots coated on the surface of a glass slide with different Mn2+contents from 0 to 6.2%taken at daylight or under UV irradiation at indicated time period.

另外，Chen等[36]制备了不同锰/铅含量比的锰掺杂的CsPbBr3钙钛矿量子点并研究了其光致发光性质，发现随着Mn/Pb比例的增加，CsPbBr3∶Mn量子点的荧光量子产率逐渐增加。当Mn/Pb比例为2∶1时其荧光量子产率最大，达到62%，且随着温度的升高，发光强度逐渐增大，峰位发生蓝移。

除了Mn2+离子外，Sn2+和Al3+的掺杂也受到了研究者们的关注。例如，2017年，Wang等[37]使用稳定性更高的Sn元素部分取代Pb，并采用常用的一步反应法，得到了荧光量子产率高达83%的CsPb1-xSnxBr3量子点，并把这些量子点作为发光材料用在了发光二极管中。

另外，Al3+的掺杂还能使CsPbBr3量子点的光致发光光谱发生蓝移，得到稳定的蓝光发射[38](如图17)。这可能是由于:(1)Al3+的掺杂引入了新的带隙，颗粒尺寸的改变引起的量子限域效应使发射光谱发生蓝移;(2)AlBr3的引入会形成二聚体，引起钙钛矿光谱的蓝移。Al3+掺杂的蓝光CsPbBr3量子点膜比绿光CsPbBr3量子点膜表现出更高的热稳定性，当温度降至室温时，蓝光CsPbBr3量子点膜的发光强度与热处理前的几乎相同。Al3+掺杂的蓝光CsPbBr3量子点不仅表现出更好的稳定性，而且避免了由于不同卤化物量子点的混合物中的阴离子交换引起的颜色漂移问题。

图17 掺铝前后CsPbBr3和CsPb(Br/I)3量子点的吸收光谱(a)、荧光光谱(b)和时间分辨荧光光谱(c)，(b)图中的插图是样品在紫外线照射下的照片;(d)铝与钙钛矿晶格结合的结构示意图。Fig.17 Absorption spectra(a)，photoluminescence spectra(b)and temperature-dependent PL intensities(c)of Al-doped and undoped CsPbBr3and CsPb(Br/I)3quantum dots.Insets of(b)are photographs of the sample under UV excitation.(d)Schematics showing the Al bound to host lattice constituents in cluster form.

3.4 无铅全无机钙钛矿量子点

目前研究较为广泛的全无机钙钛矿量子点是CsPbX3，并且在光电性能和应用方面取得了突破。然而铅元素的毒性制约了该材料的进一步推广应用，因此发展无铅全无机钙钛矿量子点也成为了广大科学工作者关注的焦点。在CsPbX3结构中，Cs元素可被Rb元素替代，Pb元素可被Sb、Bi、Sn等元素替代，由这些元素组合的钙钛矿纳米材料取得了一定的进展[39-45]。如 Lou等[43]采用高温热注入法合成出了Cs3Bi2Br9纳米材料，通过调控表面配体种类可有效改善其发光性能，其荧光量子产率为22%;通过调控卤素离子的种类，其发光波长可从380 nm调节到526 nm，荧光量子产率可在2.3%～62%范围内进行调控。另外，该量子点粉末在180℃下加热1 h，其发光性能变化较小，说明该量子点材料具有较好的热稳定性。除了对Pb离子进行取代，用其他离子对Cs离子进行取代在一定程度上也增加了钙钛矿纳米材料的稳定性，例如，2018年，Wang等[45]提出用油酸铷进行阳离子交换制备钙钛矿纳米材料，由于油酸铯的存在，使得钙钛矿材料由CsPbBr3向CsPbBr3/Rb4PbBr6核壳结构纳米晶转变，壳层材料的包覆提高了该材料的光学稳定性，在二极管(450 nm，175 mW·cm-2)照射42 h后，CsPbBr3/Rb4PbBr6纳米晶溶液的荧光强度仍然能够保持原来的90%，甚至比相同条件下的传统CdSe/CdS量子点稳定(在相同条件下照射18 h之后，荧光强度已经下降了50%)，这一方法为制备高效、高稳定性的钙钛矿光电器件提供了坚实的基础。虽然无铅钙钛矿量子点材料在合成上取得了一定的进展，但其与铅基钙钛矿量子点材料相比在光学性能和光电应用方面还有一定的差距，因此无铅钙钛矿量子点材料的研究还有较大的空间。

4 钙钛矿量子点发光二极管研究进展

2015年，南京理工大学 Zeng等[7]首次报道了基于全无机CsPbX3量子点的发光二极管，以PEDOT∶PSS和PVK为空穴注入/传输层材料、以TPBi为电子传输层材料构筑了橙、绿、蓝三色量子点发光二极管。但是当时器件性能较差，最大外量子效率不到1%，最大亮度不到1 000 cd·m-2，并且开启电压也较高，均在4 V以上。经过近几年的努力，研究者们通过改进CsPbX3量子点合成方法、表面配体、界面修饰以及改善发光二极管器件结构等方式，大幅度提升了器件的性能。例如，在CsPbBr3量子点表面包覆一层薄的长链氨基PPABr，使表面缺陷得到了有效抑制，荧光量子产率高达85%;把该材料应用于量子点发光二极管中，制备出的器件的最大外量子效率达到了15.7%，最大亮度达到了 18 600 cd·m-2[46]。对 CsPbI3量子点进行苯乙胺配体交换，使红光CsPbI3量子点的荧光量子产率高达95%，基于该材料的发光二极管的最大外量子效率高达14.08%[47]。此外，2018 年，Wei等[6]在已合成的 CsPbBr3钙钛矿中加入MABr添加剂(其中MA为甲胺CH3NH3)，由于其在溶剂中溶解度的不同将会形成CsPbBr3/MABr准核/壳结构。MABr壳层的形成能够使CsPbBr3晶体表面的缺陷得到一定程度的钝化，提高了光致发光量子效率，另外MABr壳层的形成还有利于平衡量子点发光二极管中的电荷的注入，因此，以该量子点为发光材料所构筑的发光二极管的最大外量子效率高达20.3%(如图18)。同年，Chiba等[48]用碘化油酸铵和芳基苯胺氢碘酸对CsPbBr3进行阴离子交换，使得荧光光谱红移至649 nm，基于该量子点构筑的量子点发光二极管的最大外量子效率高达21.31%。尽管全无机钙钛矿发光二极管的效率和亮度都得到了较大程度的提升，但是器件的稳定性还有待进一步提高。之前所报道的量子点发光器件在初始亮度为100 cd·m2时的寿命不超过50 h，这可能是由于钙钛矿膜中含有较大的颗粒，从而存在较多的界面缺陷态，引起不必要的非辐射复合，降低了量子点的发光效率，进而影响了发光二极管的寿命。为了解决这一问题，2019年，Wang等[49]通过引入三氟乙酸根离子有效地钝化钙钛矿量子点的表面缺陷，在此基础之上制备出了无孔的小晶粒全无机钙钛矿薄膜，其荧光量子产率达到了57%，基于该材料制备的发光二极管的最大电流效率和外量子效率分别达到了32 cd·A-1和10.5%。更重要的是该器件具有很长的寿命，在初始亮度为100 cd·m-2时，器件寿命超过了250 h，是目前最高的器件寿命。然而相对于镉基发光二极管的寿命，全无机钙钛矿发光二极管的寿命仍然较短，不能够满足显示和照明的商业化要求，还有待进一步的提高。

图18 (a)器件结构图示意图;(b)性能最佳的量子点发光二极管的最大外量子效率随亮度变化曲线;(c)量子点发光二极管的电致发光照片。Fig.18 (a)Configuration of the perovskite QLEDs.(b)EQE-L characteristics of the best-performing perovskite LEDs.(c)Photographs of perovskite LED devices.

白光发光二极管(WLED)由于功耗低、寿命长、响应快、尺寸紧凑，在显示和照明方面有着广阔的发展空间。而全无机钙钛矿由于具有良好的光电性能，被广泛应用于构筑白光发光二极管。然而，尽管钙钛矿量子点的亮度很高，但它们较差的稳定性以及不同卤化物量子点粒子间的阴离子交换反应仍然是阻碍它们实际应用的主要问题。根据Palazon等[50]的研究，用X射线照射CsPbX3可以使包覆在量子点表面的有机配体分子间形成C==C键，从而增强稳定性。Sun等[51]选择(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)作为全无机钙钛矿量子点的封端剂和SiO2基质的前驱体，APTES不仅有利于PbX2的溶解，还能加快量子点的表面钝化，通过原位缓慢水解有机硅封端剂形成交联介质覆盖在量子点表面进而形成钙钛矿量子点/二氧化硅复合材料。这种材料能够保持较窄的半峰宽和较高的荧光量子产率，把红光和绿光量子点/二氧化硅复合材料与蓝光基片混合构筑白光发光二极管，其功率效率达到了61.2 lm·W-1。以上结果表明表面包覆聚合物是提高钙钛矿量子点稳定性的一种有效方式。2019年，Wu等[52]在不稳定的CsPbBr3量子点表面包覆一层疏水性长链聚马来酸酐-十八烷(PMAO)作为包覆层，显著提高了该材料的稳定性。在紫外光照射144 h后，该材料的荧光强度仍能保持90%以上;在空气中暴露40 d后，荧光强度仅下降了很小一部分;把该材料放入水中24 h，材料的荧光强度仍能保持原来的60%。把这种材料与市场上售卖的红光荧光粉和蓝光InGaN基片混合构筑白光发光二极管，器件的功率效率达到了56.6 lm·W-1(如图19)。Qiu等[53]报道了采用一步反应法直接将CsPbX3量子点均匀生长在二维六方氮化硼纳米片(h-BN NSs)上形成一种原 CPX@h-BN(X=Cl，Br，I)纳米片复合材料，这种材料即使在高温下也能保持较高的稳定性，把该材料加热至120℃高温时，其发光强度仍可以保持室温下的80%，约为纯钙钛矿的6倍。利用所制备的蓝、绿、红三色CPX@BN-E粉末构筑了白光LED器件，具有良好的热白光发射性能。

图19 (a)正向偏压电流为20 mA时白光发光二极管的电致发光光谱;(b)CIE1931色度坐标;(c)器件的功率效率和亮度随电流的变化曲线;(d)在20 mA电流下器件的发光照片。Fig.19 (a)White emission spectrum at a forward-bias current of 20 mA.(b)Color coordinate in CIE1931 diagram.(c)Characteristics of power efficiency and luminance under different forward-bias currents.(d)Photograph of a working WLED at 20 mA current.

5 结论与展望

总之，自2015年开始，全无机钙钛矿量子点受到了世界范围内广大科学工作者的关注。经过三四年的努力，无论在光学性质研究方面还是在光电器件应用方面都取得了快速发展。本文系统描述了全无机钙钛矿的多种液相合成方法，介绍其形貌、尺寸、晶体结构的调控及不同反应参数对发光性能的影响，最后概述了钙钛矿量子点发光二极管方面的应用进展。然而，尽管全无机钙钛矿量子点有着如此迅速的进展，但仍有许多问题亟待解决:

(1)目前钙钛矿的主要研究对象集中在含铅材料，但是铅元素的毒性限制了其进一步发展。而对于无铅钙钛矿量子点的研究仍然处于一个萌芽阶段，其光电性质与铅基钙钛矿量子点还有较大差距。尽管在不同的卤化物钙钛矿中，人们已经成功地实现用锡、铋、锰、镉等金属元素取代铅元素[54]，在一定程度上降低了钙钛矿的毒性，并改善了钙钛矿的光学性质，但是这种无铅钙钛矿量子点材料仍然存在一定的问题，例如:锡基钙钛矿的光学带隙比铅基钙钛矿更窄，并且由于其较差的稳定性及自掺杂效应的影响，使其光学性能受到了严重限制[45]。虽然铋基及其他过渡元素相关的钙钛矿稳定性有了较大改善，但它们的光学带隙通常较大，影响其光伏性能[54]。

(2)离子掺杂的研究为钙钛矿量子点的光学性能及对阴离子交换的影响提供了一些新的解释。而与锰掺杂的Ⅱ-Ⅳ族半导体量子点相比，锰掺杂钙钛矿量子点需要相对较高浓度的前驱体，这不仅会干扰锰离子掺杂浓度的精确计算，也会增加提纯过程的复杂性，因此需要进一步优化其掺杂过程。

(3)在有关钙钛矿最初的研究中，薄膜质量限制了其在光电器件中的应用，近年来国内外科学工作者通过各种方法来提高钙钛矿薄膜的质量，从而提高了其光电器件性能。目前钙钛矿薄膜的质量较高，基于钙钛矿薄膜的发光二极管的最大外量子效率已经高达20%以上，可以与有机发光二极管及镉基量子点发光二极管相媲美，但是其稳定性及器件寿命仍然远远低于有机发光二极管及镉基量子点发光二极管，因此进一步改善全无机钙钛矿薄膜稳定性并进而提高其发光二极管的寿命是亟待解决的事情。

(4)随着全无机钙钛矿研究的快速发展，双钙钛矿的研究也逐渐走进人们的视野，并合成出了不同类型的双钙钛矿材料，构成一个庞大的新型无铅双钙钛矿家族[55]。根据第一性原理，其中有11种化合物的带隙适合太阳能电池应用[56]。与铅离子相比，铋离子与锑离子的尺寸更小，可以在晶格中采用更小的无机阳离子来使其稳定，为获得稳定性较好的无机卤化物双钙钛矿开辟了道路。然而，获得高质量的双钙钛矿薄膜仍然面临着巨大的挑战，有关其光电器件的性能还有待进一步优化。

(5)任何的实验研究都需要理论基础的支持，而钙钛矿在理论基础方面的研究仍然很薄弱，因此应进一步加深钙钛矿理论方面的计算，并分析其物理特性，为实验研究提供可靠的理论支撑。