基于静电纺丝实验法的氧化石墨烯复合无纺布光热转换性能的特性研究

黄 金，冯 婷，高助威，张雁青，王洁琼，曹 阳，刘钟馨*

(1.热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南海口 570228;2.海南省精细化工重点实验室，海南海口 570228;3.海南大学化学工程与技术学院，海南海口 570228)

1 引 言

光热转化功能材料由于能将光能转化成热能而倍受青睐，并在生物技术及海水淡化工程领域成为研究热点[1-4]。氧化石墨烯(GO)作为近些年发现的碳系二维纳米材料，具有许多优异的性能，如比表面积大、力学强度高、对近红外(NIR)区域的光具有很高的吸收度以及较高的热传导率等。另外，氧化石墨烯片层边缘含有大量羧基、羟基以及环氧基等亲水基团，可与多种聚合物链段反应嵌合形成较强的作用力。然而，由于石墨烯具有很高的透明度，导致其吸光系数较低，故通常将其与吸光系数较高的聚合物材料相结合从而得到具有更高的光热转化效率的复合材料[5-8]。聚乙烯醇是一种水性无味无毒的具有良好生物相容性和热稳定性的高聚物，同时具有较好的成膜性和亲水性，可以通过机械混合的方法提高复合材料的光热吸收转换率。目前复合石墨烯材料的制备都是简单的机械混合，这种混合容易产生缺陷，且分散不均匀[9-10]。静电纺丝技术是将聚合物溶液先纺成纤维丝再任其自由形成纤维膜的过程，与传统的纺丝技术相比，能得到孔隙更密集、孔径更小、比表面积更大的产品[11-14]。

本文通过实验室自主研发的氧化石墨烯(GO)与聚乙烯醇(PVA)通过电纺丝实验法制备PVA-GO复合膜，在980 nm的激发光源下研究复合膜光热转换性能。系统讨论了添加不同浓度GO量复合膜光热转换效果、膜表面温度随时间的变化以及光热转换速率。

2 实 验

2.1 实验原料

实验原料包括:盐酸、浓硫酸、过氧化氢(分析纯，西陇化工股份有限公司)，石墨(1 200目，湖南省郴州市微晶石墨制品厂)，高锰酸钾、聚乙烯醇(分析纯，湖北信康医药化工有限公司)，氧化石墨烯(实验室自主研发)。

2.2 聚乙烯醇的制备

在250 mL的三口烧瓶中先加入13.5 g聚乙烯醇颗粒，再称取137 mL去离子水加入烧瓶内，90℃恒温搅拌3 h(10 800 s)，制备质量分数为9%的PVA溶液。

2.3 聚乙烯醇氧化石墨烯(PVA-GO)复合膜的制备

配制7%PVA-GO溶液填充在10 mL注射器中，22号不锈钢针头，设置接收屏与发射端针头间的距离为12 cm，正高压为22.3 kV，负高压为-2.56 kV，温度为27℃，湿度为33%，在该条件下进行静电纺丝。

表1 静电纺丝溶液的组成Tab.1 Composition of electrospinning solution

2.4 膜的表征

使用Hitachi S-3000N型扫描电子显微镜(工作电压30 kV)观察分析样品的微观形貌，通过IR热成像(HT-02，Xinsite China)记录膜表面的温度，激发光源为980 nm的红外激光器(DS3-11312-212-K980FA2FN-20.00 W)。实验室电子天平连接电脑软件监控水体的蒸发损失量。

3 结果与讨论

3.1 PVA-GO复合膜实物图与形貌分析

图1(a)为静电纺丝PVA添加GO两种状态的复合膜，可以看出，干燥的时候复合膜有点发白，是复合材料中的PVA，当润湿的时候，由于光的折射作用，整个复合膜变黑。GO与PVA都是亲水材料，由于水的蒸发，有利于整体的光热转换。图1(b)为 PVA-GO膜材料在去离子水中浸泡3 h并超声1 800 s后的状态，可看到去离子水中出现少量黑色悬浮物即掉落的GO颗粒，但是整体变化不大，说明GO与PVA的结合性很好，且浸泡后用手用力揉搓，仅会偶尔掉落微小的PVA-GO片层结构。

图1 (a)PVA-GO膜两种状态实物图;(b)PVA-GO膜超声后的状态图。Fig.1 (a)Two states physical map of PVA-GO film.(b)PVA-GO film state diagram after ultrasonic.

图2 (a)原始的PVA膜;(b)放大后的样品;(c)掺杂氧化石墨烯的PVA膜;(d)放大后的样品;(e)150℃高温处理过的PVA-GO复合膜;(f)放大后的样品。Fig.2 (a)Pristine PVA membrane.(b)Amplified sample.(c)Doped graphene oxide PVA membrane.(d)Amplified sample.(e)150℃high temperature treated PVA-GO composite membrane.(f)Amplified sample.

图2(a)为填加GO的PVA膜材料的SEM结果，可清晰地看到一根一根的纤维丝结构，在5 μm的情况下，可看到纤维丝表面很平滑，且纤维直径很均匀。图2(c)为PVA-GO材料的SEM结果，可看到纤维丝网并不是一根一根的纤维连接而成，中间有粘结成块的现象出现，将粘结成块的部分放大可看到，在纤维丝上附着有添加进去的GO，两者并没有十分完美的融合。图2(e)为PVA-GO膜材料经高温处理过的SEM图，在整个视野内看不到纤维网的存在，因为150℃高温加热导致丝状物质熔化凝结形成了平整的结构，在放大的视野内可看到高温后形成的是蜂窝状的结构，空隙更密集。

3.2 吸收光谱

根据吸收光谱(图3)可知，加入石墨烯后对PVA材料的吸收带有很明显的改变，且很大程度上增强了其对光的吸收能力。PVA-GO膜材料的吸光度在波长为500～2 500 nm区间为0.75左右，而未添加PVA材料在可见光区的吸光性能较弱，其吸光度仅为0.23左右。由此可见，引入GO后，将会提高材料的光热转化效率。

图3 样品的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of the sample

3.3 PVA-GO复合膜光热性能

对不同组分的PVA-GO复合膜材料用功率为1 W的980 nm激光分别照射1 800 s，试样蒸发水的损失量如图4所示。可以看出，随着时间的延长，水体的损失量增加;对于加入不同组分的GO，随着添加的GO质量浓度不断提高，水体的损失量也不断增加，说明GO的加入使得PVA-GO复合膜的吸光性提高了。当加入7%质量浓度GO时，水体蒸发量达到一个极值。

图4 试样蒸发水的损失量Fig.4 Loss of the amount of water vaporized from the sample

为了进一步说明PVA-GO复合膜的光热转换，利用红外成像仪记录了膜表面温度变化。在照射相同时间的条件下，PVA膜与PVA-GO膜的红外成像仪图如图5所示。可以看出，PVA膜初始温度为27.8℃，添加GO的PVA-GO复合膜的初始温度为28.4℃，在980 nm激光辐射1 800 s后，PVA膜温度上升到42.1℃，PVA-GO复合膜上升到66.5℃，可以看出添加GO的复合膜上升了38.1℃，未添加 GO膜只上升了14.3℃。PVA-GO复合膜在同等条件下温度上升得更高，对光的吸收性更好。

图5 红外成像仪图。(a)PVA膜;(b)PVA-GO膜。Fig.5 Infrared imager figure.(a)PVA film，(b)PVA-GO film.

3.4 蒸发速率与蒸发效率

图6为样品的光热转化速率图，可以看出，PVA膜的蒸发速率只有0.4 kg/(m2·h)，当添加7%石墨烯形成PVA-GO复合膜时，其蒸发速率可达到0.81 kg/(m2·h)，约是PVA膜蒸发速率的两倍，并且随着GO添加量的增加，整个复合膜的蒸发速率不断提高并趋于稳定。这说明GO对复合膜的光吸收有增加的作用。为了验证材料的光热转换的稳定性，对同一个样品进行了10次光热转化实验，结果如图7所示。可以看出，10次的转化效率可大概拟合成一条直线，说明连续使用对材料的光热转化性能并不会有太大的影响。该复合膜比较稳定，可以多次重复使用，且光热转换性能不会发生改变。

根据太阳能蒸汽产生效率进行评估，其定义公式为:

图6 样品的光热转化速率图Fig.6 Photothermal conversion rate of samples

图7 PVA-GO的循环使用效果图Fig.7 Recycling effect chart of PVA-GO

图8 样品的光热转化效率图Fig.8 Photothermal conversion efficiency of sample

图8为样品的光热转化效率图。可以看出，蒸发效率随着加入GO的质量浓度的增加不断地增大，当石墨烯质量分数为7%时，复合膜的蒸发效率为 51%[15-18]。

4 结 论

运用改进Hummers法自主研发了氧化石墨烯粉末，片层晶格结构完整，质量较好。利用静电纺丝实验法制备了GO-PVA复合模。主要结论如下:

(1)对PVA膜、PVA-GO复合膜及高温处理过的PVA-GO复合膜进行SEM表征，发现混合GO对纤维直径不会产生太大影响，但会导致纤维丝粘结成片状，增加柔韧性。高温会导致纤维丝熔化，形成蜂窝结构，且颜色变黑，提高复合膜光热转化效率。

(2)对制备所得样品进行光热转化实验，测得未添加GO的PVA膜的蒸发速率为0.40 kg/(m2·h)，PVA-GO膜的蒸发速率为0.81 kg/(m2·h)，是纯PVA膜的2倍，说明GO的添加大大地改善了PVA的光学性能，光热转换效率可达51%。

(3)PVA-GO膜材料的循环性能良好，重复使用10次，其光热转换效率基本保持稳定。总体而言，这不仅提高了PVA-GO复合膜光热转换性能，增加了光能利用率，还可以为海水淡化的工业应用提供参考。