白色荧光粉CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的制备及其上转换发光特性

李洋洋，李 鑫，周 昊，周卓林，付翠翠

(1.长江师范学院化学化工学院，重庆 408100;2.吉林大学集成光电子学国家重点联合实验室，吉林长春 130012)

1 引 言

随着上世纪60年代“上转换”的概念被提出后，许多科学家开始致力于稀土掺杂材料的上转换研究。镧系稀土离子具有丰富的能级且这些能级易被近红外光激发而布居，因此适合于光学上转换过程的研究[1-4]。大量研究结果表明，基质对材料的发光性能有很大的影响[5-8]。一方面，为了减少材料在发光过程中由于无辐射跃迁造成的能量损失，基质材料应具有低的声子能量;另一方面，为了提高材料在复杂环境，如高温环境下的寿命，要求基质具有高的稳定性。而氟化物恰好具有较低的声子能量和较高的化学稳定性[9-11]，是一种理想的上转换发光的基质材料。

上转换荧光材料通常具有显色性好、稳定性高、对环境无污染等优点，因此受到广泛关注[12-13]。其中，上转换白光材料在光学器件光源[14]、背光光源[15]、三维显示[16]等领域具有独特的优势。近些年来，随着研究的不断深入，人们已经在多种不同的基质材料中观察到了上转换白光现象[17-21]。例如，Wang等在808 nm和975 nm近红外激光激发下，观测到了稀土氧化物Tm2O3以及Yb2O3的宽带上转换白光发射[17]。然而大多数上转换白光是由三基色光混合实现的，其原理是通过特定稀土离子的掺杂来获得红、绿、蓝三种基色光。例如，张玉红等在Yb3+/Ho3+/Tm3+三掺的多晶材料KLa(MoO4)2中观测到了上转换白光[18]。其中Tm3+提供三基色光中的蓝光，而Ho3+同时提供绿光和红光。从以往的报道中可以发现，3种基色光主要是由Er3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+和Eu3+作为激活剂来提供的。另外，Yb3+在近红外光激发下通常只作为敏化离子而不直接辐射可见光。目前，关于其他镧系离子掺杂的上转换白光材料的报道非常少。本文将此前极少被使用的La3+引入上转换白光体系，制备了Yb3+、Eu3+、La3+共掺杂CaF2的荧光材料。其中，La3+作为非发光中心起到调节材料整体发光性能的作用，而Yb3+同时充当了敏化剂和激活剂两种角色。具体来说，CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+荧光粉在980 nm近红外光的激发下，临近的两个Yb3+可以合作发出绿色荧光。另外，Eu3+作为激活剂同时发出蓝色和红色的特征荧光。而上面提到的绿光、蓝光和红光正是合成白光的3种基色光。在这个上转换白光体系中，La3+的作用是在一定程度上猝灭Yb3+-dimer的合作发光，从而达到调节材料的光谱结构和3种基色光比例的目的。

2 实 验

2.1 样品制备

首先，利用高温固相熔融法制备CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+粉体荧光材料。按化学计量比称取CaF2(99.99%)3 mmol、YbF3(99.99%)0.03 mmol、EuF3(99.5%)0.001 5 mmol 3种粉末样品。将这3种样品在玛瑙研钵中研磨10 min后转入管式炉，在1 200℃条件下煅烧2 h，反应过程中一直通入氩气，防止样品被氧化而发生相变。反应结束且自然冷却至室温后，将制得的块体样品与不同摩尔分数的LaF3(99.99%)混合并充分研磨。随后按照之前的实验条件对样品进行二次煅烧，即得到不同La3+摩尔分数掺杂的CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+样品。实验流程如图1所示。

图1 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+样品制备流程图Fig.1 Preparation process of the CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+samples

2.2 样品表征

利用Hitachi公司 F-4500型荧光光谱仪以及外接的980 nm(3 W)半导体激光器进行样品的光谱测试。为了对样品的荧光动力学进行分析，利用978 nm(10 W)半导体光纤激光器和斩波器获得脉冲光源，再结合SPEX 1000M型光谱仪和Tektronic TDS 3052型示波器进行光谱测试和信号输出。样品上转换发射光谱对应的色度坐标根据国际照明委员会(CIE)制定的标准色度系统进行计算。样品发光照片均为尼康D300s型相机拍摄。

3 结果与讨论

3.1 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的光学性质

图2 980 nm近红外光激发下，CaF2∶1%Yb3+(a)和CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+(b)样品的发射光谱。Fig.2 Emission spectra of CaF2∶1%Yb3+(a)and CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+(b)powders under 980 nm excitation

图2是在980 nm近红外光激发下，不同稀土离子掺杂的CaF2样品的上转换发射光谱。其中，图2(a)为CaF2单掺Yb3+的上转换光谱，宽发射峰位于470～560 nm之间。众所周知，Yb3+只有一个激发态能级，该能级的波数约为10 000 cm-1，其光响应波段范围约为1 000 nm附近。因此在980 nm近红外光激发下，CaF2∶Yb3+材料在理论上是无法实现可见光发射的。不过已经有学者证明该宽的可见发光峰确实来自Yb3+的辐射跃迁发光，但不是单个Yb3+的跃迁发光，而是两个 Yb3+的绿色合作发光(Yb3+-dimer)[22]。正是基于这一特殊的合作发光现象，我们继续向CaF2∶Yb3+材料中引入了Eu3+和La3+，根据红绿蓝三基色原理以及杂质离子的荧光猝灭效应实现了CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+样品的上转换白光发射。图2(b)为 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+系列样品的上转换光谱。与图2(a)相比，除Yb3+-dimer的合作发光外，其余发射峰均来自Eu3+的特征辐射跃迁，如5D3→7F0和5D0→7F2等。当无 La3+掺杂时，CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+样品中Yb3+-dimer的合作发光明显强于Eu3+位于400～450 nm的蓝光发射以及600 nm附近的红光发射，所以我们采用杂质离子对于合作发光的荧光猝灭效应来调节3种基色光的比例。将La3+作为杂质离子是一个比较好的选择，因为La3+与Yb3+和Eu3+之间几乎无能量传递，只起到取代晶格格位的作用。如图2(b)所示，随着La3+浓度的增加，Yb3+-dimer的发光逐渐减弱直至几乎消失。这种现象可根据Kushida提出的合作跃迁的物理机制进行解释[23]。Kushida理论指出合作发光的跃迁速率W与跃迁矩阵元的平方之间的关系如下:

其中，ħω为光子的能量，e为电子电荷，ε0为真空介电常数，c为光速，n为介质的折射率。对于Yb3+-dimer的合作发光，跃迁的基本过程为d-dq(电偶极-电偶极电四极)[23]，其跃迁矩阵元的平方如下:

其中，RYb-Yb为两个Yb3+之间的距离。一般情况下，当Yb3+掺杂到碱土氟化物如CaF2中时，因F-离子的电荷补偿作用，Yb3+容易偏聚形成Yb3+六聚体[24-25]。因此，在计算 Yb3+-dimer合作发光的跃迁速率W时认为所有Yb3+都处于六聚体之中。当向材料中掺入La3+后，可认为六聚体中的一个 Yb3+的晶格格位被 La3+取代，则Yb3+离子对的组合数由变为。同理，当六聚体中有两个Yb3+被La3+取代后，Yb3+离子对的组合数则变为，依此类推。这样的结果相当于增大了各对Yb3+离子对之间的距离(RYb-Yb)，从而导致公式(1)中的合作发光的跃迁速率W变小。另外，Eu3+的各个特征发射峰强度也随着La3+浓度的增加而下降，这是因为作为Eu3+能量供体的合作发光的几率降低，Eu3+接受的能量变少，相应的发光强度自然减弱。值得注意的是，当La3+浓度为1%时，红绿蓝三色的比例最有可能获得白光。为了证实这种说法，我们借助样品的真实发光照片以及CIE 1931色度系统进行进一步的分析。如图3所示，不同样品的色坐标随着La3+浓度的增加发生了从蓝绿到橙红的明显变化，可以看出，掺杂1%La3+的样品对应的坐标点位置(0.311，0.340)与标准白光的色坐标(0.330，0.330)[26]非常接近。另外，从发光照片中可以更直观地观察到样品的白色发光。

图3 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+样品的色度坐标Fig.3 Chromaticity diagram for CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+powders

3.2 发光机理分析

在不同激发光密度(50～240 mW)条件下测试了 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/1%La3+样品的上转换光谱。激发光密度与469 nm以及608 nm发光峰强度的双对数曲线如图4(a)所示。通常激发功率(P)与发光强度(IUC)之间遵循IUC∝Pn的关系，式中n表示激发上转换能级所需的连续光子数[27]。图中 Eu3+位于 469 nm的发射峰(5D2→7F0)以及608 nm的发射峰(5D0→7F2)的光子数拟合结果分别为2.62和1.96，表明这两个上转换布居过程分别属于三光子过程和两光子过程。为了进一步研究这个上转换白光产生过程中的能级布居机制，绘制了Yb3+和Eu3+的能级图以及二者之间可能的能量传递关系图，如图4(b)所示。图的左半部分可看做是Yb3+-dimer以及3个Yb3+(Yb3+-trimer)的合作发光示意图。Yb3+-dimer虚能级上的能量可以进一步传递给临近Eu3+的5D1能级，部分无辐射弛豫到5D0能级的能量继续辐射跃迁至低能级得到一系列可见荧光，例如峰值位于608 nm和625 nm处5D0→7F2的红光。同时，亚稳态的5D1和5D0能级再吸收一个近红外光子的能量或直接接受Yb3+-trimer的能量布居到5D4能级，经过一系列无辐射弛豫到5D3、5D2，随后向更低能级跃迁得到峰值位于417，424，434，446，470 nm 的多个发射峰，分别对应于 Eu3+的5D3→7Fj(j=0，1，2，3)和5D2→7F0跃迁，提供了三基色中的蓝光部分。

图4 (a)Eu3+离子5D0→7F2(608 nm)以及5D2→7F0(469 nm)的跃迁发射强度与激发光功率间的对应关系;(b)Yb3+和Eu3+的能级图以及可能的上转换布居机制。Fig.4 (a)Corresponding relationship between pump power and emission intensity of Eu3+ions at 608 nm(5D0→7F2)and 469 nm(5D2→7F0).(b)Energy level diagram of Yb3+and Eu3+and the proposed upconversion mechanisms.

3.3 荧光动力学分析

为了证明Yb3+-dimer与Eu3+之间存在能量传递，进行了动力学分析。在978 nm脉冲光激发下，测量了 CaF2∶1%Yb3+以及 CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+系列样品的Yb3+-dimer(500 nm)的荧光寿命，结果如图5所示。CaF2∶1%Yb3+样品的Yb3+-dimer寿命为1.19 ms，当体系中存在Eu3+时，其寿命缩短为1.01 ms，说明 Yb3+-dimer作为供体将能量传递给了Eu3+。另外，根据Yb3+在CaF2基质中以六聚体形式存在这一理论，当向体系中引入La3+并替代Yb3+晶格格位时，会导致Yb3+离子之间距离变大以及Yb3+-dimer合作发光速率W变小。此时，在理论上合作发光的荧光寿命应该变长，但实验结果却表明，当材料中掺杂Eu3+时，虽然La3+的浓度从0.5%增加到了1.5%，但荧光寿命却从0.93 ms下降到0.87 ms，这证明 Yb3+-dimer与 Eu3+之间存在有效的能量传递。

图5 980 nm近红外光激发下，CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+样品Yb3+-dimer合作发光(500 nm)的寿命曲线。Fig.5 Lifetime curves of Yb3+-dimer cooperative luminescence(500 nm)from CaF2∶1%Yb3+/0.05%Eu3+/x%La3+powders under 980 nm excitation

4 结 论

利用两步高温固相熔融法制备了 CaF2∶Yb3+/Eu3+/La3+的上转换白光材料。基于荧光猝灭原理，利用 La3+调节 CaF2∶Yb3+/Eu3+材料的发光性能，并在980 nm近红外光激发下，获得了该材料的上转换白光。在这个白光体系中，Yb3+不仅是敏化剂，同时Yb3+二聚体的合作发光充当激活剂的角色，提供绿色荧光。另外，Eu3+作为激活剂提供了三基色中的蓝光和红光。另一方面，通过引入La3+猝灭Yb3+-dimer的合作荧光达到调节3种基色比例的目的，并在La3+掺杂浓度为1%时实现了材料的上转换白光发射。本工作中基于惰性离子的荧光猝灭效应来调节上转换材料的发光颜色，为颜色可调谐荧光粉的制备提供了思路。