壳聚糖对蔗糖溶液中单宁酸的吸附性能研究

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(1.广西科技大学生物与化学工程学院,广西柳州 545006; 2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西柳州 545006)

蔗汁澄清是影响蔗糖产品质量的关键工艺,其主要目的是除去蔗汁中的非糖组分,降低蔗汁的黏度和色值,为煮糖工序提供优质的原料糖浆[1-3]。蔗汁中的酚类就是其中一种非糖组分,比如单宁酸,没食子酸等,这些酚类容易被多酚氧化酶氧化成醌类化合物,而且在生产过程中,酚类在酸性条件下与铁和氧气还会生成深色的铁络合物[4-5],导致蔗汁颜色加深,影响蔗糖的色值。因此,除去蔗汁中酚类也尤为重要。

蔗汁中去除酚类的方法有很多,Luo[6]等、Rodrigues[7]等,高正卿[8]分别利用了微生物絮凝剂,臭氧氧化,膜分离及离子交换技术这些方法,进行了蔗汁澄清脱色除酚性能的研究,但这些方法操作管理复杂,成本较高,难以实现工业化[9-10]。与此同时,壳聚糖作为一种天然材料,具有来源广泛、无毒、绿色、可生物降解,操作简便,成本较低,有良好的生物相容性等优势,作为吸附剂在污水处理、化学、食品等方面也有很广泛的应用和优势[11-15]。

单宁酸是蔗汁中含量较多的酚类物质之一[16],研究对单宁酸的去除效果可以为壳聚糖对蔗汁中其它酚类的去除能力提供参考。因此本文以壳聚糖作为吸附剂,研究壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附性能,从而为蔗汁澄清除酚工艺提供一定的理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

壳聚糖 脱乙酰度86.6%,上海市卡博工贸有限公司;单宁酸 分析纯,天津市鼎盛鑫化工有限公司;蔗糖 分析纯,西陇科学股份有限公司;无水碳酸钙 分析纯,天津市光复科技发展有限公司;福林酚试剂 分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

SHZ-82A数显恒温振荡器 常州国华电器有限公司;JJ200电子天平 常熟市双杰测试仪器厂;AR124CN分析天平 上海奥豪斯仪器有限公司;TDL-80-2B低速离心机 上海安亭科学仪器厂;V2000型可见分光光度计 上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 单宁酸的定量分析 用分析天平准确称取0.0100 g的单宁酸标准样品,转移至100 mL容量瓶中,用10%蔗糖溶液定容,得到100 mg/L的标准单宁酸蔗糖溶液。用移液管从中移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、7.00 mL于7个50 mL容量瓶中,分别加入福林酚试剂1.50 mL,静置3～5 min后再加入7.5%的碳酸钠溶液,然后用10%的蔗糖溶液定容至刻度后摇匀,显色30 min后,用可见分光光度计测其在最大吸收波长765 nm下的吸光度(以10%蔗糖溶液为空白),得到10%蔗糖溶液中单宁酸的标准曲线[13]:Y=0.05940X+0.1072(R2=0.9989)。

1.2.2 壳聚糖的活化 称取(5.00±0.05) g壳聚糖粉末于烧杯中,加入100 mL蒸馏水,并用玻璃棒搅拌使壳聚糖充分混匀后浸泡一整夜,第2 d将其抽滤后即得活化后的壳聚糖[17]。

1.2.3 壳聚糖对单宁酸的吸附动力学曲线的测定 配制浓度为100、250 mg/L的单宁酸蔗糖(10%)溶液,再分别从中取100 mL于带活塞锥形瓶中,加入活化后的壳聚糖0.15 g,在30 ℃、振荡频率为120 r/min的恒温振荡器中振荡20、40、60、80、100、120、150、180、200、240、300、360 min。振荡结束后,取出15.0 mL溶液在4000 r/min离心15 min,之后取上清液稀释至适当浓度,利用1.2.1的分析方法测溶液的吸光度,按式(1)计算其吸附量。以10%蔗糖溶液作空白,每个时间平行做三组实验[18]。

吸附量计算公式[11]如下:

式(1)

其中,Co是单宁酸溶液被壳聚糖吸附前的浓度,mg/L;C是单宁酸溶液被壳聚糖吸附后的浓度,mg/L;qt是壳聚糖对单宁酸的吸附量,mg/g;V是单宁酸溶液的体积,L;m是壳聚糖的质量,g。

1.2.4 壳聚糖对单宁酸的吸附等温线的测定 配制浓度梯度为100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200 mg/L的单宁酸蔗糖(10%)溶液,并分别取100 mL于带活塞锥形瓶中,加入活化后的壳聚糖0.15 g,在30 ℃,振荡频率为120 r/min的恒温振荡器中振荡180 min。振荡结束后,分别取出15.0 mL溶液在4000 r/min离心15 min,之后取上清液稀释至适当浓度,利用1.2.1的分析方法测溶液的吸光度,按式(1)计算其吸附量。以10%蔗糖溶液作空白,每个浓度平行三组实验[18]。

1.2.5 吸附动力学模型的建立 吸附动力学模型将壳聚糖对蔗糖溶液中单宁酸的吸附动力学实验数据利用粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型进行线性拟合,建立相对应的动力学模型,了解壳聚糖对单宁酸的吸附性能。

粒内扩散方程[19]

qt=kpt0.5

式(2)

准一级动力学是建立在吸附过程以物理吸附为主的条件上,,其表达式[20]如下

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式(3)

准二级动力学方程假设吸附类型为化学吸附,其表达式[20]如下

式(4)

式(2),式(3)和式(4)中,qt是壳聚糖对单宁酸在t时刻的吸附量,mg/g;qe是壳聚糖对单宁酸的平衡吸附量,mg/g;t是壳聚糖吸附单宁酸的时间,min;kp粒内扩散速率常数,mg/(g·min0.5);k1是准一级动力学的吸附速率常数,min-1;k2是准二级动力学的吸附速率常数,g/(mg·min)。

1.2.6 吸附等温线模型的建立 使用目前常用的Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型,将吸附等温线的数据进行拟合,建立等温吸附模型,了解10%蔗糖溶液中单宁酸溶液的平衡质量浓度与吸附量之间的关系,以及壳聚糖对单宁酸的饱和吸附量。

Langmuir等温式的假设条件是单分子层表面吸附,Langmuir等温式的表达式[22-23]如下

式(5)

式(5)中,Ce是壳聚糖吸附单宁酸达到平衡时吸附质的浓度,mg/L;qe是壳聚糖对单宁酸的平衡吸附量,mg/g;qm是壳聚糖吸附单宁酸达到饱和的吸附量,mg/g;kL是Langmuir常数,L/mg。

Freundlich等温吸附模型技能非理想状态下非均质表面的吸附[21-23]。Freundlich等温式的表达式[24]如下:

式(6)

式(6)中,qe是壳聚糖对单宁酸的平衡吸附量,mg/g;Ce是壳聚糖吸附单宁酸达到平衡时吸附质的浓度,mg/L;kF是吸附特征常数;1/n是吸附特征常数。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖对单宁酸的吸附动力学研究结果

2.1.1 吸附动力学曲线 根据图1可知,壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸两个不同浓度的吸附平衡时间都为180 min,当吸附的时间超过180 min后,吸附量基本不再变化,壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸在两种不同浓度的溶液已经到达吸附平衡。此时壳聚糖对这两种浓度单宁酸的去除率分别为63.32%和42.08%,相比采用亚硫酸法澄清单元操作对单宁酸去除实验[16]的去除率要高,可见,壳聚糖对单宁酸有着优异的吸附特性。

表1 壳聚糖吸附10%蔗糖溶液中单宁酸的动力学模型拟合参数Table 1 Adsorption kinetics constant of tannic acid by chitosan in 10% sucrose solution

2.1.2 吸附动力学模型

图1 壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetic curves of tannic acid by chitosan in 10% sucrose solution

图2 壳聚糖吸附10%蔗糖溶液中 单宁酸的粒内扩散模型Fig.2 Intraparticle diffusion model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

图3 壳聚糖吸附10%蔗糖溶液中 单宁酸的准一级动力学模型Fig.3 Preudo-first-order kinetic model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

图4 壳聚糖吸附10%蔗糖溶液中 单宁酸的准二级动力学模型Fig.4 Preudo-second-order kinetic model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

将吸附动力学的粒内扩散模型、准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合参数汇总,见表1。

通过图1～图4以及表1数据可以看出,在单宁酸的初始质量浓度100、250 mg/L时,通过壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附动力学研究,其粒内扩散模型的决定系数R2分别为0.6068和0.7789,准一级动力学的决定系数R2分别为0.9540和0.9272,准二级动力学的决定系数R2分别为0.9993和0.9957。由此可以知道利用准二级动力学线性拟合数据的效果最好,说明壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸吸附可以用准二级动力学来描述,属于化学吸附,其吸附原理为葡聚糖环上的2位氨基有着特殊的化学活性,具有强烈的水化作用,在含有水的溶液中可以结合一个质子后带上正电,与带负电的单宁酸发生电中和作用,从而能够吸附单宁酸[24]。另外,实验数据显示壳聚糖对初始质量浓度100、250 mg/L的单宁酸蔗糖溶液的吸附速率常数分别为1.282×10-3g/(mg·min)、5.375×10-4g/(mg·min),其理论吸附量分别为46.94、82.64 mg/g,与实际平衡吸附量43.06、76.31 mg/g较为接近。

2.2 壳聚糖对单宁酸的吸附等温线研究结果

2.2.1 吸附等温线 根据图5可以知道,壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附等温线研究,在较低浓度时,吸附量随着单宁酸的浓度提高而增长越多。但当单宁酸浓度达到600 mg/g时,壳聚糖对单宁酸的吸附量基本不再变化,此时壳聚糖对单宁酸的饱和吸附量为98.05 mg/g。

2.2.2 吸附等温线模型 将Langmuir等温吸附模型和Freudlich等温吸附模型的拟合参数汇总,见表2。

表2 壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸溶液的等温吸附模型的拟合参数Table 2 Isothermal parameters for adsorption of tannic acid by chitosan in 10% sucrose solution

通过图6和图7以及表2数据可以看出,在壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸进行吸附等温线的研究中,使用Langmuir等温吸附模型线性拟合得到的决定系数R2为0.9977,而使用Freundlich等温吸附模型线性拟合得到的决定系数R2为0.4747,所以壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附过程用Langmuir等温吸附模型描述更符合,由Langmuir

图5 壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of tannic acid by chitosanin 10% sucrose solution

等温式的假定条件,壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附都属于单分子层吸附,饱和吸附量为107.53 mg/g。同样地,秦莉[25]通过研究壳聚糖对中草药提取液中鞣酸的絮凝作用规律,得到壳聚糖对鞣酸的吸附等温线数据最符合Langmuir模型,与本实验的结果一致。

图6 壳聚糖吸附10%蔗糖溶液中单宁酸的Langmuir模型Fig.6 Langmuir model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

图7 壳聚糖吸附10%蔗糖溶液中单宁酸的Freudlich模型Fig.7 Freudlich model of tannic acid adsorbed by chitosan in 10% sucrose solution

3 结论

通过吸附动力学研究,在单宁酸溶液不同初始浓度为100和250 mg/L的条件下,壳聚糖对10%蔗糖溶液的单宁酸的吸附平衡时间为180 min,对这两种浓度单宁酸的去除率分别为63.32%和42.08%,动力学吸附过程都符合准二级动力学模型,为化学吸附。其准二级动力学线性拟合的决定系数R2分别为0.9993和0.9957,动力学方程分别为t/qt=0.0213t+0.3539、t/qt=0.0121t+0.2724,吸附速率常数K2分别为1.282×10-3g/(mg·min)和5.375×10-4g/(mg·min),理论平衡吸附量分别为46.94、82.64 mg/g,与实验平衡吸附量43.06、76.31 mg/g较为接近。

通过吸附等温线研究,壳聚糖对10%蔗糖溶液中单宁酸的吸附在单宁酸溶液的初始浓度到达600 mg/L后,壳聚糖对单宁酸溶液的吸附量基本不再变化且均符合Langmuir等温吸附模型,为单分子层吸附。Langmuir等温吸附模型拟合的线性决定系数R2为0.9977,吸附方程为Ce/qe=0.0093Ce+0.9042,理论饱和吸附量为107.53 mg/g,与实验饱和吸附量98.05 mg/g较为接近。

综上,壳聚糖对蔗糖溶液中单宁酸的吸附为单分子层的化学吸附。同时壳聚糖具有对单宁酸的吸附量大,除去单宁酸的效果显著,天然绿色,不会污染蔗糖的产品等优势,以壳聚糖作为蔗汁的除酚吸附剂具有广泛的应用前景。

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