海藻酸钠-果胶复合溶液流变性质对核壳胶囊形成与质构的影响

罗司丹,陈慧凌,王兆梅

(华南理工大学食品科学与工程学院,广东广州 510640)

食品领域的核壳胶囊是一种具有核壳结构的液芯水凝胶,外壳为具有咀嚼性的水凝胶,内核为具有流动性的风味芯液,因良好的咀嚼性和“爆浆”口感而丰富了产品的风味及层次感。它作为一种即食食品(爆爆珠)或者一种奶茶和冰淇淋等食品中的配料(爆浆珍珠)被人们所熟知并受到年轻人的喜爱[1-3]。

海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)是制备核壳胶囊的主要原料,它由葡萄糖醛酸(G)和甘露醇(M)酸单元组成,形成M块和G块以及交替序列块的区域[4]。海藻酸钠的应用是基于与阳离子结合形成凝胶的能力,在食品领域常作为增稠剂、胶凝剂[5-6]。果胶(Pectin)是由β-1,4糖苷键连接的D-半乳糖醛酸残基组成,通常是从苹果、柑橘等果皮中提取而得[7]。与海藻酸钠一样,果胶与二价阳离子形成凝胶[8]。有研究表明,在钙离子体系下海藻酸钠和果胶具有协同生成混合凝胶的能力,并增强复配凝胶的性质[9-12]。由海藻酸钠和果胶组成的水凝胶还具有控制释放、掩盖异味、保护活性分子不受外界环境条件影响的能力,已被报道用于制药、食品和材料等领域包埋药物[13-14]、生物活性物质[15-17]和制备复合膜[18-20]。

本研究基于果胶与海藻酸钠在钙离子体系中具有协同生成凝胶的原理,利用反向成球技术,通过将含钙液体加入到海藻酸钠-果胶(简写为SA-P)复合溶液中制备一种可食性核壳胶囊,主要测定外液和芯液在一定条件下的流变性质,考察外液(SA-P)的浓度和质量比、芯液中黄原胶浓度和乳酸钙含量对核壳胶囊的成球性影响及质构分析,探索在此工艺条件下制得具有最佳成球外观和质构特性的核壳胶囊的环境与条件。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

海藻酸钠、果胶(酯化度20%)和乳酸钙 武汉佰兴生物科技有限公司;黄原胶和壳聚糖 山东阜丰发酵有限公司;以上均为食品级原料。

游标卡尺 上海量具刃具厂有限公司;强力电动搅拌机 骠马®上海标本模型厂;AR550型流变仪 TA Instrument(美国);TA.XT.Plus质地分析仪 Texture Technologies Corp.(美国);恒温磁力搅拌器 常州澳华仪器有限公司;手持单道移液器(10～1000 μL) 北京大龙仪器;MS New Class型分析天平 瑞士Mettler-Toledo集团。

1.2 实验方法

1.2.1 海藻酸钠-果胶核壳胶囊的制备工艺 制备工艺参考王玉涵等[1]的方法,如图1所示,以海藻酸钠和果胶为原料进行复配制备复合溶液为外液,以加入黄原胶的乳酸钙溶液为芯液,使用移液枪吸取350 μL芯液在复合溶液液面上方约5 mm处滴入液面以下,进行反应制得具有一定机械强度和直径大小的核壳胶囊。壳聚糖在核壳胶囊外形成一层能够降低孔隙度并提供保护的膜[21],所以将核壳胶囊蒸馏水漂洗后放入0.5%的壳聚糖溶液中固化90 s以改善核壳胶囊的成球外观。

图1 海藻酸钠-果胶核壳胶囊制备工艺流程Fig.1 Process flowchart of sodium alginate-pectin core-shell capsules preparation

1.2.2 成球性观察 成球性观察主要从球体外观、粒径分析、跌落测试几个方面进行评价。以肉眼观察球体外观,小球表面光滑无突起,不发生拖尾及粘连现象为标准小球,以10个小球中标准小球的个数为量化指标初步评价成球效果;以游标卡尺测量凝胶小球的粒径和膜厚,每个小球取不同的位点测量三次,随机选取3个小球进行粒径和膜厚的测量;使小球从10 cm高度作自由落体运动跌落光滑瓷砖面板以初步判断其机械强度,无破裂者为通过(PASS)跌落测试,破裂者为跌落测试失败(FAIL)。

1.2.3 海藻酸钠-果胶外液和含钙芯液流变性质的测定 考察外壳溶液组成,包括海藻酸钠-果胶质量比及复合溶液浓度对复合溶液粘度的影响。在25 ℃条件下采用AR550型流变仪对以下不同样品进行粘度扫描[22],剪切速率范围为0.01～100.00 s-1,流变仪探头型号为PP35 Ti,平行板直径为27.83 mm,样品置于平行板之间,平板间隙设置为1 mm。取50.00 s-1时的数据进行分析。

1.2.3.1 SA-P质量比对粘度的影响 将适量海藻酸钠粉末和低酯果胶分别倾入水中,搅拌至充分溶解,配制成浓度分别为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%的海藻酸钠溶液以及0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%的低酯果胶溶液。注意应先加水并在50 ℃条件下边搅拌便于溶解,待完全溶解后静置2 h于4 ℃储存备用。

将0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%海藻酸钠溶液与低酯果胶溶液按照相同浓度及10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9的质量比混合(分别用S10P0、S9P1、S8P2、S7P3、S6P4、S5P5、S4P6、S3P7、S2P8、S1P9、S0P10表示)。在40 ℃水浴中磁力加热搅拌30 min,得到浓度分别为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%的S10P0、S9P1、S8P2、S7P3、S6P4、S5P5、S4P6、S3P7、S2P8、S1P9、S0P10溶液。

1.2.3.2 复合溶液浓度对粘度的影响 按1.2.3.1同样的方法配制质量百分浓度分别为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的S7P3溶液。

1.2.3.3 黄原胶浓度对粘度的影响 按1.2.3.1同样的方法配制质量浓度分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%黄原胶溶液。称取适量乳酸钙,用蒸馏水配制成浓度为1.5%的乳酸钙溶液。将乳酸钙溶液分别加入不同浓度的黄原胶溶液中制备芯液。

1.2.4 海藻酸钠-果胶核壳胶囊的质构检测 使用TA.TX Plus型质构仪对所制得核壳胶囊的质构特性进行测定[23-24],质构分析主要分为两部分。第一部分为外壳的机械强度:“爆浆”珍珠区别于其他饮料配料的一大特点就在于其的“爆浆”感。对其外壳施加越大压力,其爆破时内芯液喷出带来的冲击感也更强。爆浆感采用质构仪进行衡量,探头下压至小球恰好破裂时所用的压力为使球壳发生破裂时所需要的力的大小,从数据来看即探头压破小球后出现的最大峰值,单位为g/cm2。首先将样品放置于测试平台上,使用P/0.5圆柱形探头,测试模式为RETURN TO START,测前速率1.0 mm/s,测试速率2.0 mm/s,测后速率2.0 mm/s,压缩至90%后回复,触发值为5 g。第二部分为外壳的质构参数:即外壳破裂后,所剩的胶囊壳自身的硬度以及咀嚼性。为了使变量唯一,待测胶囊壳需要将芯液完全挤出并用清水漂洗干净。外壳质构采用TPA模式,同样将样品放置于测试平台上,使用P/0.5圆柱形探头,测前速率1.0 mm/s,测试速率2.0 mm/s,测后速率2.0 mm/s,压缩至85%后回复,停留间隔5 s,触发值为5 g。每种样品进行六次平行。

1.2.5 SA-P浓度和配比对成球性及核壳胶囊质构的影响 制备浓度分别为0.3%、0.6%、0.9%的S10P0、S9P1、S8P2、S7P3、S6P4、S5P5复合溶液,按1.2.1的工艺制备核壳胶囊,每种胶囊小球制作十个。为使变量单一,乳酸钙浓度为1.5%,黄原胶浓度为0.4%。按1.2.2和1.2.4的方法观察胶囊小球的成球性并测定小球的质构特性。

1.2.6 芯液中黄原胶含量对成球性及核壳胶囊质构的影响 分别配制黄原胶质量浓度为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的芯液,乳酸钙质量浓度为1.5%,SA-P复合溶液为0.6%的S7P3,按1.2.1的工艺制备核壳胶囊小球。按1.2.2和1.2.4的方法观察胶囊小球的成球性并测定小球的质构特性。

1.2.7 芯液中乳酸钙含量对成球性及核壳胶囊质构的影响 分别配制乳酸钙质量浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的芯液,黄原胶浓度为0.4%,SA-P复合溶液为0.6%的S7P3,按1.2.1的工艺制备核壳胶囊小球。按1.2.2和1.2.4的方法观察胶囊小球的成球性并测定小球的质构特性。

1.3 数据处理

本实验数据来源于多次平行实验,结果以均值±标准差表示,利用Origin Pro 8软件对数据进行处理及分析。

2 结果与讨论

2.1 海藻酸钠-果胶复合溶液的流变性质

图2 海藻酸钠-果胶质量比对复合溶液粘度的影响Fig.2 Effect of the weight ratio of sodium alginate-pectin on the viscosity of the complex solution

2.1.1 SA-P质量比对粘度的影响 图2为剪切速率为50-1时,不同浓度的SA-P复合溶液粘度随SA-P质量比的变化。由图2可知,随着果胶在体系中占比增高,样品粘度逐渐下降,当果胶占比达50%以上时,溶液粘度小于0.05 Pa·s。在预实验实际成球过程中也发现,果胶占比大于50%时,小球由于芯液在滴入SA-P复合溶液的时候直接落入容器底部导致无法成球或者与容器接触的一面成膜很薄成球效果不佳,说明复合溶液的粘度对成球性的影响较大,其粘度应不小于0.05 Pa·s。

2.1.2 复合溶液浓度对粘度的影响 SA-P复合溶液的粘度随着浓度的升高而增大。随着浓度增加,每单位质量溶液中海藻酸钠和果胶的分子量增多,其分子间距离缩短,从而分子间相互作用力增强,复合溶液粘度也随之增大。此外发现浓度0.3%、0.6%和0.9%的复配溶液在剪切速率达到20 s-1以上时,复合溶液粘度趋于稳定,因此初步选择SA-P复合溶液浓度0.3%、0.6%和0.9%。

图3 海藻酸钠-果胶复合溶液粘度 随浓度的变化(SA∶P=7∶3)Fig.3 Viscosity of sodium alginate-pectin complex solution at different concentration(SA∶P=7∶3)

2.1.3 黄原胶浓度对粘度的影响 从图4可知,随着黄原胶浓度上升,其粘度也随之上升。当黄原胶浓度为0.1%时粘度为0.015 Pa·s,其粘度低于复合溶液的最低粘度要求(0.02 Pa·s),在实际成球过程中也发现芯液必须具有一定的粘度才能顺利地落入复合溶液液面以下进而成球,加入黄原胶的目的正是为了增加含钙芯液的持水性和粘度。因此,黄原胶的浓度暂选为0.2%～0.6%。

图4 芯液粘度随黄原胶浓度的变化Fig.4 Variation of the viscosity of liquid core with the concentration of xanthan gum

2.2 SA-P复合溶液组成对核壳胶囊的形成与质构的影响

海藻酸钠与果胶的质量比以及复合溶液浓度对核壳胶囊的成球性观察结果及质构数据如表1所示。可以看出,复合溶液浓度为0.3%时,不同质量比下所成小球的平均粒径均大于10 mm,但存在部分小球出现拖尾及基础机械强度不足(无法通过跌落测试)的现象。

表1 不同浓度和海藻酸钠-果胶配比条件下溶液成球性及核壳胶囊质构分析Table 1 Spherical observation and texture analysis of sodium alginate and pectin of different concentrations and ratios

注:-表示未测定(0.9%浓度的复合胶体形成的核壳胶囊成球效果不佳,故未对其质构特性进行测定)。

复合溶液浓度为0.9%时,在实际成球中观察到在芯液下落过程中,存在芯液无法完全落入复合溶液液面以下、所成小球表面凸起以及球膜厚薄不一的现象。这是由于SA-P复合溶液的粘度大于芯液粘度造成的。在过程中辅以搅拌且各小球间留有一定间距可在一定程度上改善成球形状。在0.6%的复合溶液浓度下,各复配比例的核壳胶囊成球达标率最高(86.7%),小球基本呈圆球状,表面光滑无拖尾。此外,从成球性和跌落测试的结果来看,随着果胶在复配比例中的增加,所形成的小球的球形度和基础机械强度降低。这可能是由于与海藻酸钠相比,果胶凝胶网络的机械稳定性较差[25]。在综合考虑达标球形数目和小球的基础机械强度,得出在0.6%的复合溶液浓度下,质量比(SA∶P)为9∶1、8∶2、7∶3的核壳胶囊性能最佳。结果表明果胶的加入使核壳胶囊具有更好的成球性和更优的机械强度。

由表1所示质构分析可知,复合溶液浓度为0.3%时,各复配比例下的机械强度(最大力值、外壳硬度、咀嚼性)均低于0.6%浓度。这是由于随着溶胶浓度的增加,复合溶液中分子数量也随之增加,因而其可与二价钙离子结合的位点也增加,从而交联结构更加致密。0.6%浓度条件下,当海藻酸钠质量比低于6∶4时,凝胶强度不足,无法通过跌落测试,随海藻酸钠质量比增加,凝胶强度增加,但当海藻酸钠质量比大于7∶3时,凝胶强度又下降。未添加果胶的海藻酸钠溶液(S10P0)生成的核壳胶囊具有最高的硬度((2481.8±64.8) g),随着果胶含量的提高,硬度逐渐降低,但是最大力值和咀嚼度均在质量比为7∶3时达到最大。说明通过胶体复配,可以有效改善核壳胶囊外壳的质构特性。由凝胶强度和咀嚼性指标分析,可以得出最优条件为复合溶液浓度为0.6%,质量比(SA∶P)为7∶3。

2.3 芯液中黄原胶含量对成球性及核壳胶囊质构的影响

如表2所示,随着芯液中黄原胶浓度的增加,标准球数先增加后减少,黄原胶浓度为0.4%时标准小球数最多,且成球外观最好,表面圆润光滑,无突起或凹陷。这是因为黄原胶浓度为0.4%时,芯液能够与复合溶液形成合适的相对摩擦力悬浮在溶胶中并开始反应形成核壳结构的凝胶小球。芯液中黄原胶浓度变化对核壳胶囊的粒径影响不大,而膜厚度随着黄原胶浓度上升而减小,这可能是由于黄原胶在水溶液中的分子结构对溶液中钙离子向体系外表面释放产生影响。但黄原胶浓度为0.2%和0.3%时,核壳胶囊达标率非常低,外形多呈水滴状或出现拖尾,这是由于钙离子释放过快,芯液还没顺利落入复合溶液并在表面张力作用下形成球体就开始与海藻酸钠及果胶反应,形成凝胶。可见成球理想情况是,黄原胶对芯液中的钙离子具有一定的保有性,在芯液顺利落入复合溶液并形成圆球后再开始反应。最大力值和硬度随着芯液中黄原胶浓度上升而先下降后上升。随着黄原胶浓度上升,芯液流动性降低,黄原胶分子持钙离子溶液的能力上升,从而钙离子释放减慢,导致膜强度不足。最大力值和硬度在黄原胶浓度为0.6%时上升,推测是由于芯液中的黄原胶浓度过高,本身流动性也不强,因而为核壳胶囊整体机械强度做出了一定的贡献。咀嚼性是衡量以海藻酸钠和果胶为原料等复合食品口感的重要质构特性指标。黄原胶浓度为0.2%～0.4%时具有较高的咀嚼性,数值均在1000 g以上。综合小球外观和质构特性,芯液中优选黄原胶浓度为0.4%。

表2 不同黄原胶浓度对核壳胶囊的成球性影响及质构分析Table 2 Spherical effect and texture analysis of core-shell capsules with xanthan gum of different concentrations

表3 不同乳酸钙浓度对核壳胶囊的成球性影响及质构分析Table 3 Spherical effect and texture analysis of core-shell capsules prepared under calcium lactate of different concentrations

2.4 乳酸钙浓度的影响

由表3可知,乳酸钙浓度在0.5%～1.5%时其达标小球个数都为10,成球效果俱佳,当乳酸钙浓度高于1.5%时,小球达标率降低,大部分小球容易发生拖尾呈水滴状,这也是由于钙离子浓度过高导致芯液在下落过程中便开始反应成膜。图5中从左至右分别为芯液中乳酸钙浓度从低至高制得的核壳胶囊。可以看出,乳酸钙浓度为0.5%时小球外壳明显强度不足,且未通过小球跌落实验,无法支撑其成为圆球状,这是由于钙离子浓度太低与水溶胶形成的凝胶外壳较薄并且凝胶强度较弱(241.5 g·cm-2)。乳酸钙浓度在1.0%～2.0%区间时小球形态挺立,成球效果较好,且反应过程中相互间不易发生粘连。平均粒径方面,除了乳酸钙浓度为0.5%的核壳胶囊样品由于外壳强度不足导致其平摊在表面上,导致所测得的粒径较大,其余核壳胶囊样品的粒径均随着乳酸钙浓度上升而增大。在外壳硬度方面,随着乳酸钙浓度上升,外壳硬度也随之上升,说明乳酸钙浓度上升能够明显增加外壳机械强度。使外壳破裂所需的最大力值也随着芯液中乳酸钙浓度增大而上升,浓度为1.5%～2.5%的最大力值相近。从咀嚼性来看,乳酸钙浓度在1.5%～2.5%时的核壳胶囊咀嚼性较优且相近。综合成球效果和质构分析可得最优乳酸钙浓度为1.5%。

图5 芯液中不同乳酸钙浓度所成核壳胶囊侧视图对比Fig.5 Side view of hydrogel beads prepared under different calcium lactate concentrations in the core solution

3 结论

海藻酸钠与果胶在含钙体系下具有良好的凝胶生成协同性,并且随着复合溶液浓度上升,粘度下降;在相同浓度及剪切速率下,随着果胶在复配体系中所占的比例上升,复配溶液的粘度逐渐下降;浓度为0.6%,复配比例为S7P3的SA-P复合溶液制备而得的核壳胶囊具有良好成球性和质构特性;芯液中黄原胶浓度最佳为0.4%,乳酸钙浓度为1.5%。通过本研究制备的核壳胶囊具有良好的爆浆效果和咀嚼口感,能够作为爆浆珍珠即食或者奶茶和冰激凌等食品中的配料,并且可以在含钙芯液中添加不同的风味物质从而丰富核壳胶囊的口味,为爆浆珍珠的工艺制备奠定一定的基础。