基于红外特征光谱的熟制鸡肉鉴别技术研究

石佳，柳兴国

(1.武汉市第四医院，武汉 430033；2.重庆电子工程职业学院，重庆 401331)

熟制鸡肉是中国传统低温熟肉制品，味道鲜美且富含蛋白质，深受消费者喜爱[1]。然而由于监管不够严格和市场不规范，某些不法商贩开始注水或用保水性物质掺假，侵犯了消费者权益的同时对消费者健康造成了不良影响。为了规范熟肉市场，开发一种快速、高效的鉴别技术显得尤为重要[2]。

鉴于传统的酶联免疫吸附法等方法[3-6]具有成本高、对实验人员要求高、实验过程繁琐等难以克服的缺陷，另外，熟肉制品具有复杂的成分，导致无法成熟应用于熟肉制品快检。近红外光谱法成本低、检测速度快，在食品快检领域发挥了重要作用[7,8]。但是现有研究均以鲜肉制品、奶制品等为研究对象[9,10]，熟肉制品的掺假检测则鲜有报道。本研究为探究一种适用于熟肉制品的鉴别方法，以添加不同含量卡拉胶的掺假熟制鸡肉和添加不同含量水的掺假熟制鸡肉为实验材料，采集样品近红外光谱信息，红外图像预处理后进行光谱分析、模型建立和评价，提出了一种快速、准确的熟制鸡肉鉴别技术。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

熟制鸡肉：购自湖北武汉某超市，为冷藏熟肉，样品保鲜运输至实验室并于-18 ℃冰箱保存，用时取出部分于4 ℃解冻；卡拉胶(食品级)。

MPA-TM型傅立叶变换红外光谱仪 德国布鲁克光学仪器公司；S2-A818小型绞肉机 九阳股份有限公司；BH-J2 型电子天平 贝衡仪器有限公司。

1.2 材料处理

首先将熟制鸡肉切块，然后将肉块分别用绞肉机绞成肉糜，制备出熟制鸡肉糜样品。然后，在熟制鸡肉糜中掺入预设含量的卡拉胶或水来制造掺假熟制鸡肉样品。熟制鸡肉糜中卡拉胶的含量(质量比)分别为5%、10%、15%；熟制鸡肉糜中加入水的含量(质量比)分别为5%、10%、15%，共7组样品。最后，搅拌机搅拌2 min使样品混合均匀。每个掺假样品均有20个平行，共140个样品(包括纯熟制鸡肉糜)。取(15.00±0.50) g样品放入样品杯中压实压平，用于接下来近红外光谱的采集。

1.3 样本光谱采集

每个样品扫描3次，取平均值作为最终光谱数据。仪器参数设置：扫描范围为全波长扫描；扫描间隔为1 nm；扫描次数为64次；分辨率为8 cm-1。光谱采集软件为Omnic 7.3，保持室温稳定[11]。

1.4 图像预处理

使用Origin 8.1对红外光谱进行Savitzky-Golay平滑(S-G平滑)、标准化(Normalize)、S-G导数、标准正态变换(SNV)、S-G导数+SNV 5种预处理，以Rc2、RMSEC、Rp2和RMSEP作为图像最佳预处理方法的选择指标。Rc2和Rp2越接近0，RMSEC和RMSEP越接近于1，则模型的预测性能越好。

1.5 光谱数据处理

每组样品的3/5被随机选择作为训练集，其余2/5的样本是预测集。偏最小二乘判别分析(PLS-DA)用来对掺有不同含量卡拉胶或水的熟制鸡肉进行建模分析[12]。数据处理采用Matlab 8.03 软件平台进行分析。

1.6 定性识别效果

将预测集的样品用模型进行实际预测，以确定PLS模型的可靠性。回归模型评价的指标主要为样本实际值和预测值之间的R2和正确率。

2 结果与分析

2.1 原始红外光谱

由图1可知，在所有样品的红外图谱中，纯熟制鸡肉的吸光度是最高的，可能是在此检测条件下，鸡肉中所含营养物质与红外光谱作用最强烈。但添加卡拉胶或水的掺假熟制鸡肉与纯熟制鸡肉随波数的变化趋势类似，可能是因为卡拉胶能与鸡肉中的蛋白质紧密相连，形成凝胶网络，故添加卡拉胶的掺假熟制鸡肉也与纯熟制鸡肉相似；鸡肉中本来就含有大量的水，外源添加水使水分含量上升但红外图谱变化不明显。设置不同掺假物质、不同含量后，掺假熟制鸡肉的吸光度略低于纯熟制鸡肉，但图谱存在极高的相似性，即光谱的变化趋势相同，波峰、波谷所在波段是相同的。所以，虽然红外光谱能在一定程度上识别掺假熟制鸡肉，但若仅仅通过该原始红外光谱来准确判定熟制鸡肉中卡拉胶或水的掺假比例是不合理的[13]。

图1 不同掺假熟制鸡肉的近红外光谱图Fig.1 Near-infrared spectra of different adulterated cooked chicken

由图1可知，红外光谱吸光度值与掺假物质、掺假含量之间有一定的相关性。吸光度高低顺序为：纯熟制鸡肉>添加卡拉胶的掺假熟制鸡肉>添加水的掺假熟制鸡肉，且掺假含量越高，吸光度越低，与纯熟制鸡肉吸光度值差距越大。这初步证明了利用红外特征光谱判定熟制鸡肉的鉴别方法的可行性[14]。

2.2 不同图像预处理方式对PLS模型的影响

该研究采用了5种预处理方法对原始近红外光谱数据进行处理，以提高PLS模型的准确性。

表1 基于不同预处理方式建立的掺假熟制鸡肉的 PLSR 模型的预测结果Table 1 Predictive result of PLSR model for different adulterated cooked chicken based on different pretreatment methods

由表1可知，这些预处理方法对掺有卡拉胶的熟制鸡肉和掺有水的熟制鸡肉PLS模型Rc2、RMSEC、Rp2和RMSEP的影响，S-G平滑、S-G导数、SNV和S-G导数+SNV可使两种PLS模的Rc2和Rp2提高，使RMSEC和RMSEP降低，提高了PLS模型的准确性；而Normalize预处理反而使两种PLS模的Rc2和Rp2降低，使RMSEC和RMSEP提高，降低了PLS模型的准确性。当预处理方式为S-G导数+SNV时，两种PLS模型性能达到最佳，其中掺有水的模型优于掺有卡拉胶的模型。因此，在熟制鸡肉的PLS模型中选择S-G导数+ SNV的预处理方式进行接下来的PLS模型建立与分析。

2.3 光谱数据处理

在PLS模型建立过程中，可能会遇到一些异常值，这些异常值可能是由于人为误差、仪器误差引起的，为了保证模型的适用性，应将异常值去除。通过计算马氏距离，明显过大的马氏距离则为异常值，异常检测结果见图2。

图2 异常值检验结果Fig.2 The test results of abnormal values

由图2可知，掺有卡拉胶或水的熟制鸡肉的近红外光谱数据有5个异常点，在建模前需将其剔除。去除异常点后，需要选择PLS模型主成分数，若主成分数过少，则不足以全面反映样品的信息；若主成分数过多，则增加了无用的数据量，信噪比下降，因此选择合适的主成分数很有必要。

表2 选取1～12个主成分的累计贡献率和模型正确率Table 2 The cumulative contribution rates and model accuracy of 1～12 principal components

由表2可知，随着主成分数的增加，两模型的累计贡献率均先急剧增加后缓慢增加；模型正确率先增加后下降。对于掺有卡拉胶的熟制鸡肉模型，最高正确率(98.4%)是在主成分数为8时得到的，此时累计贡献率为99.0%；对于掺有水的熟制鸡肉模型，最高正确率(99.0%)是在主成分数为9时得到的，此时累计贡献率为99.5%。分别利用此最优主成分数进行PLS 建模，可得最优模型。

2.4 定性识别效果

上述过程建立PLS模型后，对样本进行预测来考察其判别准确性。添加卡拉胶或水的掺假熟制鸡肉预测集的预测结果分别见图3和图4。

图3 预测集样本(掺假卡拉胶)模型的预测值 与实测值之间的散点图Fig.3 Scatter plots between the predicted values and measured values of the model in the prediction set sample (mixed with carrageenan)

图4 预测集样本(掺假水)模型的预测值 与实测值之间的散点图Fig.4 Scatter plots between the predicted values and measured values of the model in the prediction set sample (mixed with water)

由图3可知，掺有卡拉胶的熟制鸡肉的预测集模型的真实值与预测值的相关系数为1.0151，R2为0.9714，说明模型准确度较高[15,16]。由图4可知，掺有水的熟制鸡肉的预测集模型的真实值与预测值的相关系数为1.0023，R2为0.9744，R2值高于图3中，说明PLS模型的准确度优于掺有卡拉胶的熟制鸡肉，预测效果更好，这与2.2部分的结果相吻合。样品预测结果表明，PLS模型能够很好地适应掺假熟制鸡肉样品，具有较高的稳定性，能应用于实际快检中[17]。

3 结论

本研究针对掺有不同含量卡拉胶、水的熟制鸡肉，采集了其近红外光谱。经过比较，选择S-G导数+ SNV的预处理方式，在剔除5个异常点后分别选择8个和9个主成分建立了最优PLS分析模型进行熟制鸡肉的鉴别分析。研究结果表明，PLS模型具有较好的识别效果，其中掺有水的模型优于掺有卡拉胶的模型。对于掺有卡拉胶的熟制鸡肉，模型预测集R2可达0.9714，最高正确率可达98.4%；对于掺有水的熟制鸡肉，模型预测集R2可达0.9744，最高正确率可达99.0%。由此可见，可以利用红外光谱结合PLS分析的方法来进行熟制鸡肉的鉴别。本研究为鉴别熟制鸡肉中掺有卡拉胶、水提供了一种高效的鉴别方法。