硫酸尾气酸雾超标原因分析及治理方法

颜利明

（苏州双狮环境科技有限公司，江苏 苏州 215000）

硫酸雾（以下简称酸雾）在大气中主要以气溶胶的形式存在，粒径一般为0.4 ～1.2 μm，沉降速度为0.001 m/s左右，是酸雨的主要污染物质。酸雾具有较强的腐蚀性，随飘尘直接进入动物肺泡，危害比二氧化硫大十多倍。酸雾不仅危害工人及工厂周围居民的身体健康，腐蚀厂房设备及精密仪器，造成生产和生活的损失，而且还给农作物及其他动植物的生存带来不良影响，造成建筑物、文物古迹等的损坏。此外，排放的酸雾形成可见烟羽，降低了空气能见度。近年来，酸雾治理受到重视。

硫酸生产中排出的低温干燥尾气，除含有氮气、氧气外，还含有少量二氧化硫、三氧化硫及酸雾等有害物质。目前硫酸生产大多采用二转二吸工艺，在二吸塔顶部安装纤维除雾器，并在二吸塔后面增加了脱硫装置，在脱硫塔顶部安装折流板除雾器或丝网除雾器，有的厂家在脱硫塔出口安装了电除雾器。通过尾气治理，二氧化硫一般能做到达标排放，但有些厂家经脱硫后排放酸雾非但未减少，反而增加了很多。某套硫铁矿制硫酸装置，根据HJ 544—2016 检测，氨法脱硫后出口酸雾质量浓度高达200 mg/m3［1］，超标严重（GB 26132—2010 要求排放限值30 mg/m3），酸雾超标问题急需解决。

1 酸雾超标的原因

1.1 检测方法改变

原环境保护部于2016年3月颁布了硫酸雾新检测方法HJ 544—2016，替代HJ 544—2009。2 种方法最大的差异在于取样方式的改变：HJ 544—2009方法采用滤筒取样，尾气通过装有玻璃纤维或石英纤维的滤筒，被滤筒截留下来的物质用NaOH溶液中和，放入离子色谱仪中测定SO42-质量浓度，将其换算为H2SO4作为硫酸雾；而HJ 544—2016 方法的取样方式改为在滤筒后串联2 只NaOH 吸收瓶，把滤筒及2 只NaOH 吸收瓶中检测到的SO42-换算为H2SO4作为硫酸雾。二吸塔出口原检测的是干燥尾气大颗粒硫酸雾含量，现检测的是三氧化硫、硫酸雾及部分二氧化硫（被NaOH 吸收后氧化）的含量；脱硫塔出口烟囱原检测的是潮湿尾气大颗粒硫酸雾和硫酸盐的含量，现检测的是潮湿尾气硫酸雾、硫酸盐和部分二氧化硫的含量。取样方式的改变引起硫酸雾测定值比原检测方法偏高3倍以上，例如云天化集团有限责任公司一套硫黄制酸脱硫尾气硫酸雾质量浓度从20 mg/m3（HJ 544—2009 方法检测）升高到140 mg/m3（HJ 544—2016方法检测）［2］。

1.2 制硫酸工段存在的问题

1.2.1 二吸塔吸收率低，出口SO3含量高

硫酸吸收塔通常采用逆流填料塔，在塔内浓硫酸自上向下喷淋，吸收三氧化硫并放出热量。影响吸收率的主要因素有硫酸浓度、硫酸温度、喷淋密度（循环酸量）、进塔气体温度、操作气速和吸收塔设备结构（气液分布、填料）等。

1.2.2 二吸塔除雾器除雾效率低，出口酸雾含量高

在硫酸吸收塔吸收三氧化硫过程中，会冷凝或发生化学反应生成亚微米级酸雾，从分酸器排出的硫酸在填料表面飞溅，液滴受到机械剪切力的作用也会产生粒径2 ～1 000 μm的酸雾，这些酸雾夹带在向上流动的气流中。粒径50 μm以上的液滴通过重力沉降分离；粒径5 μm以上大颗粒酸雾很容易通过惯性碰撞和拦截除去；而亚微米级酸雾很难除去。

二吸塔产生的酸雾是尾气酸雾的来源，酸雾粒径较小（0.1 ～1.0 μm），按设计要求一般在二吸塔塔顶安装靠惯性碰撞和截留作用捕集酸雾的高速型纤维除雾器，其去除亚微米级酸雾的效率较低。

目前国产纤维除雾器质量良莠不齐，质量较差的纤维除雾器，使用一段时间后由于纤维床振动或腐蚀，造成床层下陷和气体旁路等问题，二次夹带相当严重。

1.3 脱硫工段存在的问题

1.3.1 脱硫塔选型问题

目前硫酸尾气治理一般采用湿法脱硫，在脱硫塔内干燥尾气被脱硫液增湿成潮湿尾气，大颗粒酸雾被脱硫液洗涤除去，溶于脱硫液中，而尾气中的SO3几乎全部生成亚微米级酸雾。由于脱硫塔是逆流塔，喷雾产生的雾沫被向上流动的气流带出，有一些厂家脱硫塔塔径过小，气速高（2 ～3 m/s），导致严重的雾沫夹带。

喷淋空塔还存在气流及液体分布不均的问题，导致局部气速过高，不但缩短了气液两相接触时间，同时还影响除雾器性能的发挥，导致烟囱出口处严重带沫。

氨法脱硫一般采用逆流喷淋空塔，由于存在氨逃逸，逃逸氨和尾气中的二氧化硫、三氧化硫及酸雾在脱硫塔底部液面上生成气溶胶。由尾气带出的脱硫液液滴随着水分蒸发析出固体微粒形成气溶胶。从烟囱排放的潮湿尾气，含大量铵盐气溶胶（占酸雾70%以上），游离酸雾和氨很少［3］。

钠法脱硫一般也采用逆流喷淋空塔，由尾气带出的脱硫液液滴随着水分的蒸发析出固体微粒形成钠盐气溶胶，烟囱排放的潮湿尾气中含大量钠盐气溶胶。

过氧化氢法脱硫部分采用逆流喷淋空塔，部分采用逆流填料塔，脱硫后的尾气夹带大量酸雾，喷淋空塔带出的酸雾比填料塔要高得多。

1.3.2 除雾器选型问题

脱硫后的尾气含有大量粒径为10 ～60 μm的雾沫，雾沫不仅含有水，还溶有硫酸及硫酸盐，为达到去除雾沫的目的，一般在塔顶设置1～2层折流板除雾器。折流板除雾器除雾效率随气流速度的增加而增加，由于一般采用直筒型脱硫塔，安装折流板除雾器部位塔径没有缩小，气速过低，不利于气液分离，除雾效果较差。直径在3 μm以下的细小雾滴凝聚在微细粉尘上以气溶胶的形式逃逸，折板式除雾器对其无能为力。

1.3.3 小结

综上，虽然逆流喷淋空塔能除去10%～20%的酸雾，逆流填料塔能除去20%～30%的酸雾，但由于生成气溶胶及雾沫夹带，导致脱硫后尾气所带酸雾和二吸塔出口酸雾差不多或者还高一些。一套硫铁矿制酸装置，按新检测方法检测二吸塔出口酸雾质量浓度为100 mg/m3，氨法脱硫后出口酸雾质量浓度高达200 mg/m3。

2 酸雾治理的方法

2.1 检测方法改进

尾气中的二氧化硫被NaOH 吸收生成Na2SO3，由于尾气中含氧气，Na2SO3会被氧化成Na2SO4，导致酸雾测定值偏高。可在NaOH吸收瓶内滴加1 ～2滴抗氧化剂（对苯二胺、对苯二酚或乙二胺四乙酸溶液），避免分析误差，提高检测数据的准确性。

2.2 制酸方面的改进

2.2.1 提高二吸塔SO3吸收率，减少出口SO3

2000年以后，通过对引进技术的消化吸收，采取减小塔径，提高气速，降低填料高度，增加分酸点和喷淋密度，塔顶安装高效除雾器等措施，开发了高效干吸塔。高效干吸塔的优点是减少设备占地面积和设备投资，缺点是阻力有所上升，空塔气速的提高也增加了酸沫的夹带。

新装置刚开车时吸收率较高，运行一段时间吸收率会有所下降。所以要从硫酸工艺、设备方面分析问题，找出原因，保证吸收率达到99.99%，减少二吸塔出口尾气中SO3含量。

2.2.2 提高二吸塔除雾器效率，降低出口酸雾量

衡量纤维除雾器性能有两个指标：一是除雾效率；二是床层阻力降。纤维除雾器的选择与气体流速、系统允许压力降等因素有关［4］。降低气体流速、增大床层面积有利于降低二吸塔出口酸雾。苏州双狮环境科技有限公司消化吸收国外技术，开发了基于布朗扩散工作原理的双层床纤维除雾器，对亚微米级小雾粒具有很高的捕集效率，采用二次夹带控制层基本防止了雾沫的二次夹带，已应用于热量回收塔上。

2.3 脱硫方面的改进

2.3.1 脱硫塔进口管道预吸收

在硫铁矿制酸净化工段，要想除去酸雾，需要让酸雾颗粒长大。酸雾粒子长大的方法：①尾气降温，温度越低，酸雾的粒径就越大；②延长尾气在塔内的停留时间，酸雾颗粒互相碰撞，发生凝聚，使细小颗粒装置逐渐变成大颗粒。

在脱硫塔进口管道上设置预吸收装置，采用部分吸收液喷淋，使干燥尾气增湿降温至50 ℃左右，大颗粒酸雾被吸收液吸收，降低了进脱硫塔的酸雾含量。由于降温增大了小颗粒酸雾的粒径，也有利于在脱硫塔内除去部分酸雾。

2.3.2 使用填料塔

在湿法脱硫工艺中，脱硫塔是脱硫的核心设备，要求气液接触面积大、气体吸收反应良好、压力降低、操作方便可靠。采用逆流喷淋空塔，塔出口排放尾气带出大量脱硫液液滴，造成酸雾严重超标。高效填料塔在吸收过程中去除酸雾效率比喷淋空塔高得多，排放尾气带出脱硫液液滴少。氨法、钠法、过氧化氢法脱硫工艺应采用高效填料脱硫塔。

2.3.3 设置清洗段

在填料塔吸收段上方设置清洗段，用隔板隔开，隔板上装有升气帽，用工艺水喷淋洗涤。经过清洗降低了脱硫尾气温度，有利于酸雾粒子长大；排放尾气带出的脱硫液液滴和部分大颗粒酸雾也被喷淋水吸收。

2.3.4 设置高效除雾器

经清洗的脱硫尾气进入塔顶除雾段，由于脱硫尾气比较干净，常用的氨法、钠法、过氧化氢法脱硫工艺应采用丝网除雾器。丝网除雾器基于碰撞和拦截机制，气速一般选定3.5 ～5.5 m/s，所以塔顶除雾段要缩小塔径。由于丝网除雾器采用较高的操作气速极易产生二次夹带，所以除雾器内要安装二层丝网。氨法、钠法脱硫的尾气含盐类颗粒物，应设置冲洗水间歇冲洗除雾器。

丝网除雾器除雾效率高，主要用于分离直径大于3 μm 的液滴，对微米级颗粒的除雾效率可达到97%以上，能达到酸雾质量浓度＜30 mg/m3的指标。

2.3.5 硫酸尾气酸雾超低排放

随着环保治理力度加大，越来越多的地方环保部门要求当地硫酸企业执行GB 26132—2010《硫酸工业污染物排放标准》特别排放限值，即ρ（SO2）＜200 mg/m3，酸雾质量浓度＜5 mg/m3。要达到酸雾质量浓度＜5 mg/m3应考虑增设电除雾器或其他高效除雾器。

一般来说，纤维除雾器的除雾效率比电除雾器高，但阻力降大，使用几年后需更换，氨法、钠法脱硫的尾气含盐类颗粒物，不适合使用。对于新建硫酸装置采用过氧化氢法脱硫，可采用二吸塔塔顶安装丝网除雾器、脱硫塔塔顶安装纤维除雾器的工艺流程，不增加系统阻力降。

对原有硫酸装置，因余压低，只能安装低阻力降的电除雾器，当脱硫塔出口酸雾质量浓度＜50 mg/m3，电除雾器气速0.8 m/s时，可以达到标准要求。

3 结语

硫酸雾新检测方法的实施，要求硫酸企业更加重视硫酸尾气酸雾的治理工作。对于二吸塔，要保证吸收率达到99.99%，减少出口尾气中SO3含量，塔顶采用高效纤维除雾器，提高除雾效率。对于脱硫塔，要选用带预吸收的二级填料塔，塔顶采用二层丝网除雾器，保证尾气酸雾质量浓度＜30 mg/m3。为达到硫酸尾气酸雾超低排放要求，脱硫塔后增设电除雾器。为降低能耗，整个脱硫除雾系统阻力降不高于1.5 kPa。