超优克劳斯硫回收工艺在煤化工中的应用

申玉梅，慕文杰

（河南能源化工集团洛阳永龙能化有限公司，河南 孟津 471100）

随着我国经济社会的发展，对煤和石油的使用日益增多。我国的能源结构是少油、贫气、富煤，目前我国原油对外依存度在57%以上，天然气对外依存度也将近32%，国内的产量增长无法满足市场需求量的增长。现代煤化工的发展将有助于国家能源结构优化，并为传统能源企业带来更多的发展机遇。煤的主要转化工艺有燃烧、焦化、气化、液化。在煤气化过程中，各种工艺的原料气中，都含有一定量的硫化氢、氢氰酸、二氧化碳、水及其他杂质，这些物质会使下游工艺中的催化剂中毒而活性降低，所以必须将煤气中的杂质特别是硫化氢去除。硫化氢对环境有极大的污染，需要将其转化为单质硫进行回收。

1 硫回收工艺简介

硫回收工艺是通过化学反应将尾气中的H2S转化为单质硫即硫黄的过程，同时通过对尾气的处理使排放尾气满足国家环保要求。硫回收工艺根据催化剂不同主要分湿法和干法两种工艺。

1.1 湿法工艺

湿法硫回收工艺主要是指在脱硫过程中，硫化氢气体由碱性吸收溶剂吸收生成硫化物、氢硫化物，随后在催化剂作用下进一步氧化成硫黄，催化剂进行再生后循环使用。工业生产中湿法硫回收工艺一般使用的催化剂有氢氧化铁、氧化铁、硫代砷、铁氰化物、对苯二酚酸的碱金属盐、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌-2-磺酸盐等。常用的吸收液有碳酸钠溶液、氨水等。

主要流程是采用以钒基氧化剂为主的改良ADA法（蒽醌二磺酸钠法）和栲胶法；以铁基氧化剂为主的Sulferox 法（萨弗洛克斯）和LO-Cat（洛凯特）法。

湿法硫回收工艺由于硫回收效率较低，自动化程度低，劳动强度大，催化剂对环境有污染，产品纯度低、颜色发暗等缺点，已经逐渐退出工业化生产。

1.2 干法工艺

干法硫回收工艺没有湿法硫工艺中的第一步溶剂吸收，直接将尾气通过催化剂的选择反应，使H2S 气体在不同的反应器中发生一系列氧化还原反应直接变成硫黄。主要工艺有SCOT（斯科特）工艺、克劳斯工艺、CLINSULF 工艺及超优克劳斯工艺等，由于超优克劳斯工艺是在传统的克劳斯工艺的基础上新开发的一种工艺，在没有进一步尾气处理的情况下使硫黄的回收率达到90%以上，而且由于其可以大型化生产、自动化程度高、安全性强等被广泛应用于工业生产中［1］。文章重点介绍超优克劳斯工艺。

2 超优克劳斯工艺及其优点

2.1 超优克劳斯工艺流程简介

进入硫回收装置的酸性气体首先通过甲醇洗涤塔，洗涤酸性气中夹带的甲醇，然后进入酸性气分液罐进行气液分离，分离后的酸性气体进入酸性气预热器，加热到240 ℃，送入主烧嘴，与氧气一起燃烧。

燃烧产生的气体通过废热锅炉降温，使气体中的硫蒸汽冷凝下来。经废热锅炉冷却后的气体首先通过一级再热器加热后进入一级克劳斯反应器，反应后的气体在一级硫黄冷凝器中进行冷却，使液硫与气体分离，冷却后的气体再通过二级预热器加热之后进入二级克劳斯反应器，反应后的气体在二级硫黄冷凝器冷却，最后在三级再热器中再次被加热后进入三级反应器（超优克劳斯反应器），三级反应器的主要作用是将二氧化硫转化为硫化氢，从三级反应器中出来的气体在三级硫黄冷凝器中冷却后经四级再热器加热，与预热过的氧化空气在静态混合器中混合后进入超级克劳斯反应器，即四级反应器。硫化氢在四级反应器中被选择性地氧化为单质硫。离开四级反应器的气体经终级硫黄冷凝器冷却后进入硫黄捕集器，在硫黄捕集器内将液硫与气体进行分离［2］。

分离后的气体和液硫槽排出气体中包含有残留硫化氢及其他不能直接排放到大气中的硫化物，经焚烧炉焚烧转化为二氧化硫。焚烧产生的烟道气在进入烟囱之前与冷却空气混合冷却到300 ℃，然后送入烟囱排入大气。

2.2 超优克劳斯工艺的优点

（1）硫黄回收率高。由于一、二级克劳斯反应采用硫化氢过量操作，降低了尾气中的二氧化硫含量，且三级反应器可以将一、二级克劳斯反应器尾气中的二氧化硫转化为硫化氢并在四级反应器内回收，所以总的硫黄回收率可以达到99.3%～99.6%。

（2）操作灵活，自动化程度高。对硫化氢和二氧化硫的比例控制范围较其他硫回收装置大，几乎对H2S 含量没有限制，生产操作灵活，操作弹性大。采用ABC 控制系统（先进燃烧器控制系统），根据在线分析数据，能够对H2S、氧气和燃料气自动调节。

（3）运行费用低。超优克劳斯装置比其他克劳斯装置所需要的蒸汽量少，装置运行期间还可副产低压蒸汽，而且工艺简单，维护费用比较低，二氧化硫转化为硫化氢需要的氢气由反应过程本身产生，不需另外供氢气加氢，因此运行费用较低。

（4）过程气少，设备投入少。超优克劳斯工艺氧化剂采用纯氧气代替传统的空气，在反应过程中产生的废气少，减少了设备设计容量，节约了设备投资。

（5）催化剂使用寿命长。超优克劳斯工艺中，要求克劳斯催化剂在过量H2S的条件下操作。在这种操作方式下进行工艺生产，可以有效防止克劳斯催化剂在还原的条件下硫酸化，保护了催化剂的活性，延长了催化剂的使用寿命［3］。

3 超优克劳斯工艺运行中常见问题及处理措施

河南能源化工集团洛阳永龙能化有限公司（以下简称公司）20万t/a乙二醇项目硫回收装置采用荷兰荷丰公司的超优克劳斯硫回收技术，设计酸性气流量为727 m3/h，硫化氢体积分数为25.88%，装置设计硫黄（一等品）产量为7.2 t/d。在运行过程中出现以下问题，经过技术改造和操作优化都得到解决，满足生产需求。

3.1 尾气二氧化硫排放指标不符合国家新标准

硫回收装置设计的尾气处理方式是将工艺过程气经焚烧炉焚烧，气体中的单质硫、硫化氢及其他硫化物转化为二氧化硫后，由空气激冷，将尾气温度降至250 ℃，然后通过40 m高的烟囱直接排入大气中，放空气中ρ（SO2）＜960 mg/m3；原《大气污染物综合排放标准》（GB 16297—1996）要求二氧化硫排放限值ρ（SO2）≤960 mg/m3，新的国家标准《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）要求二氧化硫排放限值ρ（SO2）≤400 mg/m3，设计指标不能满足国家最新的排放标准。

处理措施：新的国家标准颁布后，公司与相关厂家沟通硫回收尾气进一步处理方案。其中荷兰荷丰公司的纳米钙脱硫方案仅专利费报价达300 万元，且纳米钙需要进口，投资及运行费用较高；山西三维集团股份有限公司的碱液洗涤方案报价约500万元；四川益能康生环保科技有限公司的MDEA（N-甲基二乙醇胺）复合胺水溶液吸收解吸法再循环方案报价约700万元，以上方案均需在尾气焚烧炉后增加废热锅炉，投资较高。因此，公司决定暂不考虑硫回收尾气单独处理的方案。

经考察其他相关企业硫回收装置尾气处理方案，并结合公司的实际情况，决定采取以下技术改造：将原进入焚烧炉含有少量硫化氢及多元硫的硫回收尾气，通过管道输送至热电锅炉的二次风进炉膛处，随二次风进入炉膛内进行二次焚烧。

硫回收尾气中含有少量的硫蒸气，为了防止输送过程中单质硫因冷凝堵塞管道，采用蒸汽夹套管输送。管道规格为DN200×DN250，材质为20#，沿途同时铺设0.5 MPa 蒸汽管道和冷凝液管道。0.5 MPa蒸汽夹套管实际运行中温度可达130 ～140 ℃，可以有效防止硫回收尾气在输送过程中单质硫冷凝堵塞管道的情况发生。

技术改造后原进入硫回收装置焚烧炉的尾气利用自身压力，通过管道输送至热电锅炉内进行二次焚烧，然后与锅炉烟气一起经石灰石膏法脱硫工艺加湿式电除尘后一起排入大气，因硫回收尾气的流量少，对热电锅炉烟气的排放指标（ρ（SO2）＜35 mg/m3、ρ（烟尘）＜5 mg/m3）没有影响，达到了排放指标要求。

3.2 空气鼓风机长期低负荷运行

硫回收装置尾气处理技改后焚烧炉停运，不再需要原设计进入焚烧炉的空气及烟道气激冷空气，在开车和停车期间主烧嘴助燃空气用量在500 kg/h左右，正常运行期间超级克劳斯反应器氧化空气用量在200 kg/h左右，而空气鼓风机设计流量在110 m3/min，设计功率110 kW，鼓风机长期处在低负荷状态下运行，浪费了大量电力，且空气鼓风机设计出口压力（32 kPa）较低，对硫回收装置压力波动比较敏感，助燃空气量波动较大。

处理措施：由硫回收装置外引入一根DN50 的工厂空气管线，接入硫回收装置空气鼓风机出口管道上，同时在工厂空气管线上设远传压力调节阀以控制进入硫回收主烧嘴助燃空气及超级克劳斯反应器氧化空气的压力，避免因工厂空气压力较高（700 kPa）而导致硫回收装置超压。

技术改造后工厂空气通过远传压力调节阀降压至35 kPa后，进入空气鼓风机出口管道，硫回收装置主烧嘴助燃空气及超级克劳斯反应器氧化空气直接使用工厂空气，装置运行稳定，空气鼓风机停用，每年节电约880 000 kW·h。

3.3 主燃烧室耐火衬里融化

2018 年12 月12 日硫回收装置运行期间发现主燃烧室与主烧嘴连接处上部炉壁被烧红，停车后检查发现连接处耐火衬里融化，更换耐火浇注料修复后继续运行，在2020年3月2日停车扫硫期间又发现相同位置炉壁被烧红，检查发现此处耐火衬里部分融化。耐火衬里融化后调取运行趋势后发现主燃烧室操作温度一直控制在1 250 ℃以下，未超过耐火衬里设计的工作温度（900 ～1 400 ℃），更换新耐火浇注料（耐温1 600 ℃），仍出现此种情况，分析装置整体运行情况后判断原因为前序装置负荷较低，酸性气体量较少，导致硫回收装置长期低负荷运行，燃烧位置向主烧嘴方向移动，而主燃烧室温度测点位置离主烧嘴较远，无法准确测量主燃烧室内的最高温度，导致在操作时出现局部超温现象。

处理措施：在低负荷运行状态下，配入一定量的空气与天然气，保证火焰位置不向主烧嘴方向移动。

3.4 伴热温度低

硫回收装置原设计0.5 MPa 蒸汽伴热冷凝液进入冷凝液回收装置（操作压力0.25 MPa）回收利用，但在装置实际运行过程中发现0.5 MPa 蒸汽伴热因冷凝液系统背压高，伴热效果不佳，部分伴热温度无法到达119 ℃，导致液硫管线硫黄凝固造成管线堵塞，而且原设计收集站疏水阀前没有手阀和导淋，当蒸汽伴热冷凝液收集站疏水阀堵塞时，无法对疏水阀进行隔离和在线检修。

处理措施：在硫回收冷凝液收集站疏水阀前增加手阀和导淋，通过调节新增导淋阀的开度，可以将伴热温度控制在119 ℃以上，保证了伴热效果，而且导淋排出的蒸汽冷凝液被送入一氧化碳变换装置汽提塔内，减小了汽提塔汽提蒸气用量，降低了蒸汽消耗。

4 结论

超优克劳斯工艺在煤化工中应用是可行的，虽然在生产过程中出现一些问题，但通过后期的技术改造能够实现达标生产，装置能够连续稳定安全运行。