烟气脱硫石膏过滤困难与其赋存形态关联的研究

张 娇，卢玉莲，张富强，张澜曦，韩 瑜，张 钦

（贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002）

近年来，我国二氧化硫污染相当严重，已经成为世界上二氧化硫污染最严重的国家之一；因此，加速烟气脱硫进程，把工厂二氧化硫排放量控制在我国大气环境所能承受的范围内显得尤为重要。石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统（WFGD）是当前我国使用最广泛、最成熟的脱硫工艺，用这种技术来处理二氧化硫尾气，脱硫反应速率快，效率高，钙利用率高，最终产物为石膏，可用在建筑企业，大大提高了硫资源利用率。

贵阳市某锑矿加工企业的烟气脱硫采用石灰-石膏法，脱硫剂为石灰（氧化钙），石灰乳液吸收烟气中SO2，生成半水亚硫酸钙，然后通过强制氧化将亚硫酸钙氧化成硫酸钙，并形成CaSO4·2H2O结晶。一般情况下在此过程中石膏的实际产率高，w（H2O）＜10%。主要反应方程式如下:

石灰-石膏法脱硫，理论上脱硫后最终产物为石膏（CaSO4），结晶粗大易过滤，但该锑矿加工企业在实际生产中发现，大部分情况下得到的脱硫渣结晶粗大、容易过滤，但结晶细小、过滤困难的情况也会发生，直接导致过滤后滤渣水含量严重超标。笔者从产物的赋存状态研究着手，运用多种分析检测手段，查明异常脱硫渣的组成、赋存状态差异，并为解决该问题提供参考方案。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

仪器：winner2000 激光粒度分析仪，XDS-1B生物倒置显微镜，烘干箱，酸度计，帕纳卡X射线粉末衍射仪。

试剂：待测石膏样品，硫酸钙，亚硫酸钙，硫酸钡，亚硫酸钡，盐酸，pH缓冲溶液。

1.2 粒度测试

实验所用湿法脱硫石膏样品，系生产异常时脱硫渣烘干后样品，外观为灰褐色的粉末。采用winner2000激光粒度分析仪测试石膏样品的粒度分布。分析结果见图1。

图1 异常石膏样品粒度分布情况

从图1 可知，石膏粒径分布在1.1 ～13.2 μm，平均粒径为4.1 μm，与正常烟气脱硫石膏（平均粒径为40 ～60 μm）相比［1］，颗粒粒度偏细。

1.3 电位滴定法确定突跃点

采用石灰-石膏法脱硫正常产物为硫酸钙。硫酸和亚硫酸皆为二元酸，由于硫酸是强酸，其酸碱滴定曲线上一般只能看到1个突跃点，而亚硫酸是弱酸，所以其酸碱滴定曲线上一般能看到2个突跃点。据此可以区分硫酸钙和亚硫酸钙。

实验采用酸度计，用电位滴定法绘制滴定曲线。先用缓冲溶液调试、标定酸度计，称取一定量的待测样品，加入适量的水，插入pH 电极，在搅拌情况下，用滴定管慢慢加入已经标定好的HCl溶液，记录加入的盐酸量和溶液的pH 值，得出滴加的盐酸量和溶液pH 变化的关系。为了比较，对纯品亚硫酸钙、亚硫酸钡、硫酸钙、硫酸钡做对照测试，结果见图2。

从图2可知，异常石膏样品的电位滴定曲线上有2个突跃，特别是在pH=4附近有第2个突跃，与纯的亚硫酸钙对照品一致，而与硫酸盐的滴定曲线完全不同，3 种硫酸盐皆未观察到第2 个突跃点。根据一级微商计算出异常石膏的亚硫酸钙质量分数为68.1%。

图2 异常石膏样品及对照品的电位滴定曲线

1.4 显微镜观察样品石膏晶型

取少量异常石膏样品，以及对照的硫酸钙、亚硫酸钙样品，分别用水分散后，滴加1 ～2 滴在载玻片上，然后放在显微镜下观察。显微镜下观察晶型如图3所示。

图3 显微镜观察异常石膏样品形貌

从图3可知，对照品硫酸钙的颗粒直径相对较大，呈长条形，对照品亚硫酸钙呈圆形颗粒状相对均匀［2-3］。而异常石膏样品的颗粒形貌多样，有圆形、不规则颗粒状等，颗粒细小，几乎没有柱状结晶。从形貌上看，异常石膏样品更接近于亚硫酸钙。

1.5 X射线粉末衍射分析

为进一步确定异常石膏的赋存状态，从生产线新取异常石膏浆经过110 ℃烘干后研磨成粉末，对该样品进行X-射线粉末衍射分析，扫描结果见图4。

图4 异常石膏的XRD图

从XRD 图可看出，该异常石膏样品主要形态为亚硫酸钙和硫酸钙，图4 的石膏最强峰2θ=28.287°，d=3.152 nm，I=1 535 s-1，与标准卡片半水亚硫酸钙（卡号39-0725）完全吻合，对应的晶胞参数a=9.820，b=10.666，c=6.502。次强峰2θ=11.62°，d=7.6 nm，I=1 076 s-1，与标准卡片二水硫酸钙（卡号33-0311）完全吻合，对应的晶胞参数a=6.285，b=15.208，c=5.678。

2 结论

1） 分别运用粒径分析、电位滴定、显微镜、X射线粉末衍射等检测手段，对锑矿加工企业过滤困难、滤渣水分超高的异常脱硫石膏的赋存状态进行研究，发现该脱硫渣并未形成预期的二水硫酸钙产物，而实为亚硫酸钙，颗粒细小，平均粒径4.1 μm，为圆型颗粒。

2） 粒径分析、电位滴定、显微观察、X射线粉末衍射的检测结果完全一致，共同指明该异常脱硫渣为亚硫酸钙晶体，为产生脱硫渣的企业查明脱硫渣实际物质及形态，特别是脱硫渣过滤困难时查找原因提供新思路，企业根据实际条件选择上述手段之一也能较好判断产物的形态。

3） 结晶颗粒细小、过滤困难的亚硫酸钙系脱硫工艺中氧化不完全所致，因此，加强氧化，提高空气量、增大料浆循环量，使亚硫酸钙继续氧化为硫酸钙就可以解决。本研究可为出现脱硫渣过滤困难的原因分析及解决方案提供借鉴。