再制奶酪生产原理综述

文/关 龙 王 睦 丁 健 史建民 孙志华 杨清峰 张书义＊

（1 全国畜牧总站；2 香港科技大学）

再制奶酪是以天然奶酪为原料，在加热条件下，通过乳化盐的离子交换作用，使酪蛋白处于稳定的化学胶体形态。这种借助中间媒介而形成的流体状态，称为“融化”“乳化”或“重制”。不妨做一小实验，通过加热某种凝乳酶型奶酪，看看在不同条件下，其最终组织状态是如何变化的。如，取中国鞍达（Anda）奶酪碎块，将其放于玻璃平皿中，浮在水浴锅中观察，会发现，在热作用下，奶酪只是变得萎缩，似一块油水分离的橡胶团。但若向其中加入2.0%～3.0%的乳化盐（如柠檬酸盐或磷酸盐）溶液，并加以充分搅拌，奶酪碎块很快变成均匀的糊膏状。

在热处理和适宜的乳化盐作用下，聚合酪蛋白胶体变为均匀的流体状态的可溶性酪蛋白胶体，同时，也可对奶酪团进行有效的杀菌，随后在无污染条件下进行计量灌装，冷却后入库。在冷却过程中，由于自由聚合力的作用，奶酪团重新变为溶胶体。但经过这种变化，奶酪团已不同于再制前的溶胶体，其组织状态、均匀度、理化特性、微生物含量及稳定性都已得到了改善。在乳化末期，由于酪蛋白溶胶产生的黏稠性、组织结构以及其他特性的不同，进而产生了不同类型的再制奶酪。例如，聚合酪蛋白溶胶会变得稀薄、厚重、黏稠、布丁样、砂粒化、糊膏状等，最终得到的再制奶酪也就变成质地或软或硬、可涂布、可切片，以及黏稠、多砂、易碎等多种多样的成品。

酪蛋白溶胶及溶胶体的黏度及组织结构，影响着融化的过程。首先，应确定原料奶酪加工的数量以及影响酪蛋白变化的化学条件、机械及温度等因素。按照特定的技术规范，再制奶酪成品除需要达到预期的技术指标要求外，还要使其不产生任何其他弊端和缺陷。在融化过程中所需的各种外界条件，如乳化盐、水、温度、搅拌、均质、融化时间，乳及乳清制品的添加，预融的奶酪和其他添加物的加入等，一定要按照奶酪胶体化学条件、特性和最终产品的要求准确地进行实施。合理、正确地把握这些外界条件，需要充分掌握酪蛋白胶体化学基本知识和规范的加工工艺技术。

1 乳成分特性

1.1 乳中的蛋白质与奶酪中的酪蛋白

为了更好地论述天然奶酪与再制奶酪相关综合技术问题，首先应讨论、分析未经热处理的原料乳中的蛋白质和在奶酪原料内已发生转换的酪蛋白的特性，以为研究原料乳中的其他物质，尤其是原料乳中原始形式的电解质类物质提供很好的模式。研究电解质的固有作用，不仅有助于研究所有胶体的化学演变过程，而且有助于研究单价、二价或多价离子的磷酸盐、柠檬酸盐的具体功能，进而确定乳化盐的组成。

1.2 柠檬酸钠盐和磷酸钠盐

理论上说，单价的钠离子和二价的钙离子与蛋白质尤其是酪蛋白是相抗的，不相容的。钠离子具有较强的松散、溶解、解胶、膨胀等作用，而钙离子除具有缩水、凝结作用外，还可以通过聚合作用使多肽聚合成较大的聚合物，在该连锁式反应产生时可以观察到有微小的固体出现。这两种阳离子及其他正价离子，大部分是以相对平衡状态存在的，而且可以保证胶体蛋白系统的稳定性。

若没有来自外界或内部的阴、阳离子因素干扰、破坏这种稳定状态，则根据单价或二价阳离子的特点，这种离子置换作用表现在胶体相系上既不会松散，也不会过度密集的状态。而多价阴离子的钠盐，诸如柠檬酸钠盐类或磷酸钠盐类，能干扰上述的蛋白复合体的稳定状态。例如，磷酸钠盐类作用于含钙的胶体体系中，单价阳离子钠可与二价阳离子钙发生置换，这种化学置换力使单价阳离子的松散作用加剧，且具有不可逆性，强化了蛋白胶体性状的改变效果。

1.3 酪蛋白酸钙、磷酸钙与“钙桥”

酪蛋白是一种酸性的磷酸蛋白质，是酯化磷酸与丝氨酸上的羟基结合，在原料奶中呈现一种复合体形式。酪蛋白分子以单一结构、直径为20.0～150.0 nm的球型分散于浆液中。通过游离磷酸盐的作用，在酪蛋白分子颗粒与羧基官能团之间形成了分叉状的桥，结合于胶体体系中的钙离子，同溶解在浆液中的钙离子处于一个平衡状态中共存，可形象地称为“钙桥”。

胶体相中钙离子平衡的改变也会影响酪蛋白胶体的化学性质。若加入氯化钙，使得分子相增加，钙离子向胶体相中转移，于是发生了分子聚合作用；相反，在牛奶中加入蒸馏水，钙粒子就会从胶体相中移动到分子相中，这种转移方式最终导致了复杂的蛋白质分子相分散。在局部分散或局部聚合作用的影响下，酪蛋白胶体的化学特性遵循一定的规律变化。

1.4 聚酪蛋白酸钙与凝乳酶

借助聚酪蛋白酸钙的形成与凝乳酶的作用，可使原料乳由液体变成凝胶体，如通过加入酸或自然酸化，或通过加入凝乳酶的方式形成凝乳。以此为机理，发酵乳、奶酪的制造原理就是在酸或凝乳酶的作用下，使得球状酪蛋白分子相互凝结成团，形成网状结构。将酸加入奶中，使其pH值降低至等电点（pH值4.6），钙与酸结合，打破了平衡状态，产生了游离的酪蛋白分子和乳酸钙，反应如下所示。

酪蛋白酸钙+乳酸→乳酸钙+酪蛋白

该反应既可称为脱水反应，也可称作沉淀凝结。通常，加入凝乳酶而形成凝胶体的过程可分为2 个步骤。步骤1为酪蛋白酸盐转换成聚酪蛋白酸盐；步骤2为钙离子形成凝胶体。

其中，步骤1的发生较为常见，但步骤2仅在钙离子存在时才能发生。聚酪蛋白酸钙（凝乳酶酪蛋白）形成了三维网状立体结构。以产生这种凝乳酶酪蛋白为目的而进行的化学反应，就是制造各种乳酶奶酪的基础，如软质奶酪、中国鞍达（Anda）奶酪、德国太尔西特（Tilsiter）奶酪、荷兰哥达（Gouda）奶酪、英国柴郡（Cheshire）奶酪、意大利帕玛森（Parmesan）奶酪等。

所有的凝乳酶奶酪含有一定比例的钙盐，其决定了尚未成熟奶酪的稳定性。无论何种凝乳酶奶酪，都是由聚合作用生成粗糙、松散的酪蛋白聚集体。此时，钙离子发挥了桥接作用。另外，由于酸化作用导致了黏稠的丝状物的产生，表现在未成熟奶酪上，即众所周知的“拉丝性”。在成熟过程中，依据奶酪的种类不同，通过发酵过程，大块的酪蛋白聚合体或多或少地发生了分解和再组合，因此，在储藏一定时间后，松散的酪蛋白体系再次生成。虽然外观看不出差异，而实际上，需要通过了解其不同的化学特性，认识这2 种形式的酪蛋白聚合体。

由于通过加酸制作的奶酪中，一部分钙盐排到乳清中，因此，奶酪的含钙量较低，如夸克（Quark）奶酪。而由于凝乳酶型奶酪的钙被固定在酪蛋白中，因此，其钙含量较高，当然，钙含量多少取决于在成熟过程中的酸化程度。在埃门塔尔（Emmental）奶酪中，其干物质（不含脂肪）中的氧化钙含量约为4.0%；半硬质奶酪中氧化钙含量为2.6%～3.0%；软奶酪中氧化钙含量为2.0%～2.4%；发酵奶型奶酪氧化钙含量为0.4%～0.6%。

1.5 可逆的酸凝固与不可逆的酶凝固

酸凝固是一个可逆的过程，通过加入碱性物质使其pH值增高（约到7.5）时，沉淀可以重新变成溶液，而形成沉淀或溶液是随条件变化而变化的。但是，凝乳酶凝固作用是不可逆的，即不可能通过对其进行酸解，使之从聚酪蛋白酸钙重新变成之前的酪蛋白酸钙。

然而，通过凝聚或离子交换作用，不溶性的聚酪蛋白酸盐可以转换为可溶性的酪蛋白酸盐。由聚酪蛋白形成的胶体，也可以通过乳化盐的使用，如磷酸钠盐或柠檬酸钠盐，破坏钙的聚合作用。

2 再制奶酪的原料

2.1 凝乳酶型奶酪与再制奶酪的稳定性

原料是指凝乳酶型奶酪，包括硬质、软质、半硬质的天然奶酪，也包括通过霉菌作用而成熟的天然奶酪。虽然有时在混料中也可使用发酵型奶酪和夸克（Quark）奶酪，但原则上应不包含这类奶酪。用于再制的每类奶酪除了常规的分析项目，如pH值、干物质和脂肪外，还应包括蛋白质含量和结构特性分析，这是再制工艺中重要的基本点。

活性酪蛋白突出的特点是具有组成蛋白框架的能力，只有奶酪原料中含有较高的酪蛋白量时，才能生产出稳定的再制奶酪。通常，未经成熟的凝乳酶型奶酪，经过数天的老化成熟后，酪蛋白含量为90.0%～95.0%，随着成熟度不断推进，酪蛋白含量随之下降。例如，经过1 个月成熟的埃门塔尔（Emmental）奶酪在盐渍之前，酪蛋白含量为88.0%，6 个月后为75.0%～80.0%，9 个月后为70.0%～75.0%；太尔西特（Tilsiter）奶酪和哥达（Gouda）奶酪在盐渍之前，酪蛋白含量约为96.0%，经过10 周储藏后约为80.0%。；软质奶酪经6 周后，由于降解过度，残留酪蛋白含量仅为50.0%～62.0%。而霉菌型成熟奶酪，如洛克福（Roquefort）、古冈左拉（Gorgonzola）、卡门贝尔（Camembert）等，由于其降解速度很快，待完全成熟后，剩余的酪蛋白含量仅为30.0%。

2.2 再制奶酪最低干物质和酪蛋白含量

加工制造某种稳定的再制奶酪，形成结构的酪蛋白实际量为多少，没有确定的概念。这是因为在制造过程中，脂肪和水含量也发挥一定的作用。理论上看，蛋白质含量为20.0%的涂布型再制奶酪，其干物质含量不得低于18.0%。经过多年实践，再制奶酪成品中的总酪蛋白含量不应低于12.0%，引用实例进行解析（表1）。

表1结果显示，干基脂肪含量为20.0%，干物质含量为33.0%的再制奶酪，其无脂干物质含量为26.4%，全蛋白含量为21.4%；干基脂肪含量为60.0%，干物质含量为47.0%的再制奶酪，其无脂干物质含量为18.4%的再制奶酪，全蛋白含量仅为14.4%。成熟奶酪的相对酪蛋白含量高达65.0%～70.0%。

2.3 高脂涂布型再制奶酪的原料

从上文可推断，加工制造涂布型再制奶酪这种高脂肪奶酪时，应使用未经成熟的原料奶酪。否则，最终成品中纯蛋白含量将达不到最小值12.0%，且易导致奶酪的组织状态不佳。由于过量的酪蛋白可产生拉丝状结构，因此，相对酪蛋白含量与奶酪的黏稠度有一定的相关性。新鲜奶酪的酪蛋白（通常为90.0%～95.0%）常以拉丝状结构存在，由于在成熟期内，蛋白质产生分解，长丝状结构变短、断裂，成为细小的碎片。奶酪组织状态的变化及相对酪蛋白含量的减少，与奶酪的种类、水分及储藏条件均有关。

2.4 切片或块状再制奶酪的原料

在再制加工过程中，融化新鲜的原料奶酪，可以长期保持其长丝状结构，并且对热作用、化学作用及机械搅动等加工过程表现出相当好的稳定性，适宜制作切片或块状奶酪。这决定了其疏水性，如水分吸收慢且吸收量有限。如果水分不能被完全吸收，溶液中酪蛋白的存在能够引起所谓的“黏结”缺陷。因此，采用具有长丝状结构的新鲜奶酪原料进行加工生产再制奶酪时，须谨慎操作，应根据其水分含量决定加工成切片或块状奶酪。

表1 再制奶酪指标规范

在各种分子外力的作用下，大的疏水性酪蛋白凝聚体被分解成较小的颗粒，发生了“乳化”反应，表面积的增加导致水分吸收量增加。当达到了最佳扩张黏度后，若由长结构变为短结构的过程仍然没能停止，致使解胶分散作用仍以相当快的速度继续进行，导致酪蛋白凝聚成“布丁样”的浓厚硬化组织形态的发生，这一过程称为“乳化过度”。理想的涂布型再制奶酪应在加热状态下，呈现柔软的涂布性，通常称做“奶油性”组织状态，而在冷却之后，能变得坚实和硬化。因此，“乳化”工艺的最佳操作方法是间断地进行，尤其是在再制工艺末期实施机械搅拌时不能立刻停止加热，要求应配置有效工艺措施来控制组织结构变化。

中度成熟的奶酪，经过预定的加工方法处理后，即可达到新鲜奶酪所表现的结构状态，但与新鲜奶酪相比，其不易控制酪蛋白含量达到60.0%～75.0%。因此，在处理中度成熟或完全成熟的奶酪时，需要细心加以控制，尽可能使之结构状态变化减少。显然，从中度成熟或完全成熟的奶酪中，不能获取长结构的酪蛋白凝聚体，这是因为蛋白质已被分解成化学状态下的小颗粒。弹性的、可切片的块状再制奶酪要求原料具有长结构和相对高的酪蛋白含量在70.0%～90.0%。此外，若生产可涂布奶酪，其原料相对酪蛋白含量应为60.0%～80.0%，不得低于50.0%，否则很难保证成品的稳定性。由于成熟型原料奶酪含长结构蛋白质较少，因此，不能单一用于生产可涂抹型奶酪，而需要在这种混料中适当添加一些新鲜奶酪原料。

3 再制奶酪的乳化盐

加入乳化盐的目的，是使影响奶酪胶体稳定性的二价钙离子得到纯化。1911年，首次实际应用于再制奶酪生产的乳化盐为柠檬酸盐，此后，磷酸和聚磷酸陆续被采用。除了目前众所周知的乳化盐以外，其他单价阳离子和多价阴离子等化合物，若作为乳化剂使用时，都会产生不利的影响，甚至涉及质量安全与健康问题。曾经有研究尝试将酒石酸盐、乳酸盐、醋酸盐等用于再制奶酪，但都以失败告终。

以苹果酸、葡萄糖酸、谷氨酸、天冬氨酸等有机酸的钠盐作为乳化盐，虽然国外曾有一些专利性技术报道，但事实证明，在再制奶酪实际生产中，添加这些有机酸钠盐没有显著乳化作用。目前，全世界仅有3 种乳化盐是最实用的，这就是柠檬酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐。

3.1 柠檬酸盐

柠檬酸（C6H8O7）是三价含氧酸，结构式如下。

柠檬酸广泛分布于自然界，尤其是存在于因之而得名的柠檬类果中。大约在1922年，意大利人将其从柠檬汁中提取出来。目前，柠檬酸的生产已完全采用生物方法，替代了如以真菌发酵糖浆的含糖培养发酵方法。由柠檬酸可生产3 种盐，即柠檬酸钠，pH值3.8；柠檬酸二钠，pH值5.1；柠檬酸三钠，pH值8.2。

曾有研究将一种柠檬酸的特别溶液用于再制奶酪的制作中。制备方法是使用碳酸氢钠、碳酸钠（有时也用碳酸钙），把一定量的柠檬酸溶液置于一个大容积罐中，调节至某一预定的pH值，产生二三价的柠檬酸盐，使pH值范围为5.0～5.7。不过后期，食品工业开始使用现成的柠檬酸盐替代上述溶液，主要是三价柠檬酸盐与单价柠檬酸盐的混合物。

柠檬酸盐具有良好的水溶性和极强的软化蛋白能力，而再制奶酪应具有一定的吸水性和组织结构上的韧性及厚重性。因此，柠檬酸盐仅局限于块状奶酪和部分需要硬化和无涂布性的再制奶酪的制造上。除了以成熟奶酪、颗粒奶酪为原料的再制奶酪外，不能用于其他可涂布性再制奶酪的制造。虽然使用柠檬酸盐处理块状奶酪和硬奶酪有时可以制作出组织状态较理想的再制奶酪，但使用聚磷酸盐作为乳化盐，可以生产出更优质、稳定的产品。柠檬酸盐的不足之处是缺少抑菌性和乳化作用，而且会使奶酪组织表面上呈现杂色斑点。按质量比，只有当柠檬酸盐添加量高达50.0%以上时，才可能媲美聚磷酸盐。

3.2 磷酸盐

磷酸（H3PO4）是一种三价酸。简单来说，它是由天然矿物质，诸如钙盐、石灰磷酸盐等制成液体后，经硫酸处理或热处理后制得的。随着现代化学工艺的进步，更纯的磷酸被制备出来，并用来生产应用于食品工业的食用级磷酸盐。一般由中性至碱性，可制得3 种磷酸盐，即磷酸二氢钠，pH值4.5；磷酸氢二钠，pH值9.0；磷酸三钠，pH值11。

磷酸生产和磷酸盐的制备过程大致如下。通常磷酸氢二钠（二价钠磷酸盐）为脱水状态或含有一定的结晶水，酸性磷酸二氢钠和碱性磷酸三钠通常用于调整pH值。磷酸盐具有较强的缓冲作用。若将奶酪浆pH值调整到6.0～6.3，使用磷酸氢二钠可得到最好的效果。而若要降低pH值，混用磷酸二氢钠不会得到更好的效果，而应加入浓度为0.2%～0.3%的柠檬酸来降低pH值。与柠檬酸盐相似，磷酸盐无乳化作用，用磷酸盐制作的再制奶酪相对来说质地较稀。因此，上述几种盐不适用于生产高脂型的再制奶酪。其次，在产品外观上也不够理想，而且磷酸盐略呈肥皂味，有时因为结晶的磷酸钙存在，致使再制奶酪组织结构呈现砂眼状态。

3.3 聚磷酸盐

酸性磷酸盐通过热处理，可得到聚磷酸盐，包括形成链式磷酸盐和环式磷酸盐。在乳品工业中，尤其是在再制奶酪生产中，应用的聚磷酸盐是唯一的。详尽的科学试验表明，环式磷酸盐在生理学和毒理学上是无害的。由于偏磷酸盐用于再制奶酪时，在再制过程中其能迅速转变成正常的链式磷酸盐。因此，没有引起卫生健康部门的特别关注。

二磷酸盐，依据其内部在聚磷酸盐链中的不同化学键，存在4 种形式，其pH值变化由2.7至10.2，分别为二磷酸一钠，pH值2.7；二磷酸二钠，pH值4.2；二磷酸三钠，pH值7.0；二磷酸四钠，pH值10.2。

二磷酸盐溶解度及钙凝固特性非常微弱。相反，其缓冲作用是非常强的。在所有的聚磷酸盐中，二磷酸盐具有最强的吸水性。虽然其具有极佳的乳化作用，但若单独使用会产生乳化过度直致组织状态硬化的现象。这是再制奶酪制造中最普遍的缺陷之一。

使用二磷酸盐，会由于二磷酸钙的形成而导致产品呈现砂眼。基于这些原因，二磷酸盐不能单独作为乳化盐使用。由于二磷酸盐具有极佳的缓冲作用，可同其他高分子聚磷酸盐混合使用。从二磷酸盐到十磷酸盐，由于都具有极佳的离子交换特性和中等程度的乳化作用，因此，可作为良好的乳化盐混合使用，应用于可涂布再制奶酪和各种高脂及超高脂涂布再制奶酪中。

除二磷酸盐和三磷酸盐确定为可用乳化盐外，四磷酸盐及多链磷酸盐在实际中不可能成为独立的化合物。通过不同化学加工条件，可以生产出不同长链的聚磷酸盐。虽然上述聚磷酸盐不能独立存在，但它们组合时也具有理想的乳化特性。

虽然聚磷酸盐在再制奶酪的生产中发挥着重要的作用，但一个不可被忽视的事实是，通过热处理除去水分，会形成单一的磷酸盐，而且在再制过程中，发生部分脱水，形成低价聚磷酸盐和磷酸盐，这种变化取决于再制的时间、温度，奶酪的类别及其他因素。磷酸盐可作为乳化盐，若使用聚磷酸盐，酪蛋白分子有可能完全分裂，而使用磷酸盐可以避免该情况的发生。

作为乳化盐，最重要的是应具有能使酪蛋白溶解而形成均匀胶体的特性。该种特性的强弱，随着结合钙能力的增强而增加，在这方面，中、高价大分子聚磷酸盐最为明显。其次，由于乳化盐具有溶解酪蛋白的能力，进而可以形成稳定的胶体和悬浊液。因此，借助物理、化学、环境等影响因素的控制，并结合不同奶酪品种，能够使酪蛋白实现预期的多相性。

4 小结

本文系统介绍了与乳蛋白有关的复杂胶体特性，进而详尽阐述再制奶酪生产加工的原理，及与再制奶酪加工直接相关的2 个主要因素，即再制的奶酪原料和乳化盐。研发再制奶酪，必须仔细研究原料奶酪的特性和再制过程的机理，以及适宜的物理、化学条件。需要指出的是，无论选择和使用何种乳化盐应用于再制奶酪的生产，其具体品种、类别、纯度、卫生、安全及用量等必须符合国家食品法律法规标准的要求。

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【本刊辑】 2020年1月8日，黑龙江省大庆市大同区与陕西省卡倍多食品有限公司就羊乳制品加工项目举行了签约仪式。在副市长于宸、市农业农村局局长徐东伟、区委书记王崇廷等领导的见证下，区委常委、副区长吕国信与陕西卡倍多食品有限公司总经理薛俊民正式签署合作协议

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此次签约必将开启大同区奶山羊养殖、加工、销售全产业链发展的新篇章，进一步激发大同区经济发展新活力，实现合作共赢。