水产制品凝胶的研究进展

薛茜，王芳，张龙涛

1. 福建农林大学食品科学学院（福州 350002）；2. 泉州师范学院海洋与食品学院（泉州 362000）

中国是全球水产品的主要生产国，2016年的年产量达6 901万 t，占全球年产量的40%以上。截至2017年底，中国水产品加工企业有9 674个，加工能力达2 626.23万 t/年，总产量为2 196.25万 t[1]。中国的水产品加工业历史悠久，在古代常用的方法有干制、腌制、熏制和槽制等。随着社会的发展和科技的进步，中国的水产品加工技术发生巨大转变，其加工体系更加完善，发展成为以冷冻、冷藏水产品为主，干制品、鱼糜制品、海藻食品、休闲调味食品及海洋药物等为辅的水产加工体系[2]。

水产制品主要分为冷冻水产品、干制水产品、水产凝胶制品、水产调味品、水产罐头、鱼油制品等[3]。其中，水产凝胶制品主要包括鱼糜和虾肉糜。鱼糜最早出现在中国，但过去以手工加工为主，其工业化加工技术传入日本后才得到迅猛发展。1984年，从日本引进鱼糜制品生产线，鱼糜生产才进入大规模工业化阶段[4]，成为中国发展最快的食品行业之一；虾肉糜制品是近年来出现的热销产品，其营养丰富、便于携带，颇受现代消费者欢迎。随着经济发展，人民消费水平越来越高，生活节奏越来越快，水产凝胶制品得到进一步发展，前景广阔。近年来，国内外研究人员对水产凝胶制品的形成机理、影响因素和凝胶特性的测定开展深入研究，已有关于鱼糜凝胶形成方法及影响其凝胶特性因素[5]和鱼糜加工新技术的综述[6-7]，但缺乏对水产制品凝胶的综合性报道。因此，对中国水产凝胶制品的研究进行对比分析并总结。

1 水产凝胶制品概述

冷冻鱼糜是将海水鱼或淡水鱼宰杀后去除头部和内脏，经过采肉、漂洗、精滤、脱水、斩拌和急冻的工艺所形成的块状产品，鱼糜制品是指以冷冻鱼糜作为原料，将其进行加热、成型、冷却后变成具有弹性的凝胶体[8]，主要产品包括鱼丸、鱼糕、鱼卷、鱼面、鱼香肠、虾饼、蟹肉棒等[9]。虾肉糜制品和鱼糜制品类似，是以对虾为原料，经解冻、水洗、斩拌（擂溃）、成型、凝胶化、加热、冷却后形成的，主要产品包括虾糕、虾丸、虾肉肠、面包虾肉棒等[10]。

2 水产品凝胶形成机理

凝胶是指在分散介质中的胶体粒子或高分子溶质在一定条件下形成整体构造，此时胶体中虽含有大量液体介质但仍处于固化状态，从而失去流动性[11]，它由交联的高分子聚合物通过共价健和非共价键构成，是一个可以保留水和其他低分子量分子的网状结构。凝胶形成能力和黏弹特性在水产制品加工过程中非常重要[12]。

鱼、虾等水产品中含有丰富的蛋白质，凝胶性是蛋白质在食品体系中最重要的功能特性之一[13]，与鱼糜等许多加工食品的制作过程有关。鱼糜、虾糜的凝胶形成是指鱼、虾肉蛋白质在一定条件下发生一定程度的变性、聚集并形成有序的三维结构的过程。

鱼、虾肌肉中的蛋白质根据其在不同介质中的溶解度不同，一般分为盐溶性蛋白质、水溶性蛋白质和不溶性蛋白质。盐溶性蛋白质，主要是肌原纤维蛋白，能溶于中性盐，加热后能形成具有弹性的凝胶体，它是水产制品形成凝胶的主要成分[14]。

在鱼糜凝胶形成过程中，肌原纤维蛋白（MP）起重要作用[15]，虾糜亦然。它所形成的凝胶体与制品中的其他组分相互作用，形成统一的整体，在水产食品加工过程中对其结构特性起主要作用[16]。肌原纤维蛋白主要包括原肌球蛋白、肌球蛋白、肌原蛋白、肌动球蛋白等，其中肌球蛋白含量最高[17]。肌球蛋白在一定条件下可单独形成凝胶，是蛋白质形成凝胶的必要条件[18]。Sano等[19]认为凝胶黏弹性的形成分2步进行：第1步是肌球蛋白尾部的交互作用，第2步是肌球蛋白头部的疏水交互作用。这是由于蛋白质在加热过程中会发生变性，造成反应基团（尤其是肌球蛋白的疏水基团）暴露，有利于蛋白质之间的相互作用，从而发生交联。

水产制品中鱼糜凝胶的形成机理为：经绞碎后的鱼肉其原本的肌肉纤维遭到破坏，再向其中添加适量食盐进行斩拌，肌肉纤维由于受到机械作用受到进一步破坏，其中的盐溶性蛋白，即肌原纤维蛋白在这个过程中充分溶解，与水发生水化作用并聚合形成黏性很强的肌动球蛋白溶胶。肌动球蛋白溶胶在热处理下产生大量的分子间作用力（如离子键、疏水键力、二硫键、氢键等）而形成网状结构[20]。虾糜凝胶的形成机理与鱼糜类似。

3 影响水产制品凝胶特性的主要因素

鱼糜、虾糜是重要的水产加工食品，凝胶特性是衡量其品质的重要指标，受原料品种、漂洗工艺、擂溃等因素影响。

3.1 原料品种对水产制品凝胶特性的影响

不同种类的鱼、虾肌肉蛋白质组成不同，产生凝胶的能力也不相同，导致水产制品凝胶的弹性有所差异。通常情况下，海水鱼的凝胶形成能力强于淡水鱼，白肉鱼强于红肉鱼，硬骨鱼强于软骨鱼[21]。

3.2 漂洗工艺对水产制品凝胶特性的影响

利用鱼、虾制作凝胶时，通常需要对原料进行漂洗。通过水洗除去肌肉中可溶性的肌浆蛋白、脂质、色素等阻碍凝胶形成的因子，可以相应浓缩盐溶性蛋白质，提高凝胶强度，因此漂洗是提高水产制品凝胶特性的重要工序。为防止盐溶性蛋白质变性，一般应控制漂洗温度在3～10 ℃。唐淑玮等[22]发现，经水漂洗1次后用0.25%盐水漂洗1次（漂洗时间1 min）可显著提高鲟鱼鱼糜的品质。

3.3 擂溃对水产制品凝胶特性的影响

擂溃是鱼糜、虾糜生产过程中的一道重要工序，可以破坏鱼、虾的肌肉组织，使其中的盐溶性蛋白质充分溶出，进一步形成网状结构。曹湛慧等[23]发现，擂溃会使鱼糜温度升高，且鱼糜温度与擂溃时间在一定范围内呈正相关，温度过高则会导致蛋白变性，造成所形成凝胶的强度下降，所以擂溃时间在20 min左右为宜。此外，可在外围放置碎冰使其保持低温状态，进一步降低蛋白变性概率。

3.4 食盐添加量对水产制品凝胶特性的影响

为了形成良好凝胶，在生产鱼糜、虾糜时添加食盐以破坏离子键，促使盐溶性蛋白质充分溶出，以增强凝胶弹性。彭瑶等[24]在单因素试验基础上采用响应面法对罗非鱼鱼糕凝胶强度的擂溃工艺进行优化，结果表明食盐添加量1.6%时可以得到最高强度的凝胶。

3.5 加热方式对水产制品凝胶特性的影响

擂溃后的鱼肉、虾肉因肌原纤维蛋白溶解，其中的肌动蛋白在加热时可以稳定三维网状结构的过程即凝胶化。凝胶化作用在室温下也可发生，凝胶化的速度与其温度呈正比，温度越高，速度越快。在实际生产中，一般采用二段加热法以得到较强凝胶强度的鱼糜制品。第一段是将擂溃后的鱼糜放置于35～40 ℃条件下1 h，在此温度下，肌动球蛋白的高级结构会由于肌球蛋白的α-螺旋结构解旋而变得松散，解离的尾部会与肌动蛋白分子结合形成网状结构；第二段是将凝胶化的鱼糜放置在90 ℃的温度下加热0.5 h，使其分子间的疏水基及二硫键相互作用形成更加稳定的三维网状结构[25]，这个三维网状结构可将分子间的游离水封闭在其中，形成富有弹性的凝胶[26]。虾糜的加热熟制方式与鱼糜类似。蓝尉冰[27]发现虾肉糜凝胶化的最佳条件为40 ℃下加热0.5 h。姜慧娴等[28]研究发现，采用微波加热所得虾肉糜比水浴加热所得虾肉糜的鲜味氨基酸含量更高，滋味更好。

4 外源添加剂对水产制品凝胶特性的影响

为提高水产制品的凝胶特性，在实际生产过程中，通常需要添加外源物质，主要包括淀粉、植物蛋白质、卵清蛋白、谷氨酰胺转氨酶（TGase）、多聚磷酸盐等。这些外源添加剂可以提高水产制品的弹性、硬度、保水性、白度等品质，改善其凝胶特性。

4.1 淀粉对水产制品凝胶特性的影响

淀粉是水产凝胶制品加工过程中最常用的辅料，增强其凝胶强度的同时还可以降低生产成本。蓝尉冰[27]和米红波等[29]研究表明，不同种类及添加量的淀粉均能提高鱼、虾肉糜的凝胶强度。李世燕等[30]研究结果发现，磷酸酯双淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉均能显著提高淡水鱼糜的凝胶强度、硬度、胶黏性和咀嚼性，且磷酸酯双淀粉对淡水鱼糜凝胶强度的影响最大，马铃薯淀粉对淡水鱼糜的硬度、胶黏性和咀嚼性影响最大。

4.2 植物蛋白质对水产制品凝胶特性的影响

水产凝胶制品加工过程中添加植物蛋白质可以增强其弹性，根据原料不同大致分为小麦蛋白和大豆蛋白两类。

小麦蛋白是将小麦中的淀粉除去之后得到的麦谷蛋白，经酸、碱溶解后，再经喷雾干燥后得到的制品，加热至130 ℃左右可形成高强度凝胶[31]。于繁千惠等[32]研究结果表明，添加小麦蛋白可显著提高120 ℃高温杀菌阿拉斯加狭鳕鱼糜制品凝胶的强度，对其品质有较好的改善作用。

大豆蛋白是天然植物源蛋白质，营养价值丰富且在高盐浓度下也很稳定，其所具备的功能特性（如溶解性、乳化性、发泡性、凝胶性等）使得其逐步在水产制品加工中被广泛应用。陈瑜等[33]发现，日本黄菇鱼鱼糜制品的凝胶强度随着大豆分离蛋白的添加，呈先上升再下降趋势，在大豆分离蛋白添加量质量分数2%时鱼糜制品的凝胶强度达到最大值，其适宜添加量范围为质量分数1.5%～3%。田利利等[34]研究表明，大豆分离蛋白可与鱼糜蛋白发生交联和填充，显著提高虾糜-鱼糜复合凝胶的质构特性，增强其凝胶强度。

4.3 卵清蛋白对水产制品凝胶特性的影响

卵清蛋白可以作为凝胶增强剂用于水产凝胶制品的生产中，增强水产制品的凝胶强度。黄卉等[35]在研究过程中发现，卵清蛋白可以显著提高罗非鱼-海鲈鱼混合鱼糜制品的凝胶强度。施珍珍等[36]通过测定白鲢鱼鱼糜凝胶的微观结构及质构特性，研究卵清蛋白对白鲢鱼鱼糜的影响，得出卵清蛋白的最适添加量为40～60 g/kg。卵清蛋白同样可作为弹性增强剂添加在虾肉糜制品中。

4.4 谷氨酰胺转氨酶（TGase）对水产制品凝胶特性的影响

谷氨酰胺转氨酶（TGase）可以催化肌球蛋白重链（MHC）中谷氨酸（Glu）残基γ-羧基酰胺基与赖氨酸（Lys）残基ε-氨基发生交联作用，生成分子内或分子间非二硫共价键[5]，促进其形成更均匀、更致密的网络结构，改善蛋白质的塑性和保水性等特性。郑明锋等[37]研究发现，适宜的TGase添加量、作用时间和凝胶化温度可显著提高鱼糜凝胶的弹性。Tammatinna等[12]发现MTGase能诱导肌球蛋白重链通过非二硫键发生聚合，使虾肉糜的凝胶强度增大。MTGase添加量0.6～0.8 U/g虾肉糜较适宜，能显著提高虾肉糜的凝胶特性[27]。

4.5 多聚磷酸盐对水产制品凝胶特性的影响

多聚磷酸盐是三聚磷酸钠和焦磷酸钠的混合物，能防止蛋白变性，显著提高水产制品的凝胶特性。张文婷等[38]研究表明，在冷冻罗非鱼鱼糜的生产过程中添加0.3%三聚磷酸盐，可以明显减少盐溶性蛋白质的损失，增强鱼糜制品的凝胶强度。

5 水产制品凝胶形成机理研究的技术进展

蛋白质胶凝作用对鱼糜、虾糜的凝胶特性有直接影响，鱼糜、虾糜的凝胶特性直接决定着水产凝胶制品品质的优劣。因此，研究蛋白质凝胶化机理对水产凝胶制品来说意义重大。蛋白质形成凝胶的过程十分复杂，采用传统的分析手段（如动态流变仪、显微镜和动态光散射技术）虽然可以分析凝胶形成过程，但是复杂的前处理过程会影响凝胶的亚稳定体系，难以更加深入地获得真实的凝胶形成信息。

随着现代科技的发展，一些新的非破坏性的技术（如原子力显微镜、激光共聚焦显微镜和散射光波谱）在蛋白质凝胶的研究方面得到广泛应用[39]。原子力显微镜（AFM）能对流变仪或化学分析蛋白凝聚结构信息进行补充，提供更加具体的凝胶结构信息；能从分子水平解释食品流变学特性差异；能用于蛋白凝胶动力学的分析。激光共聚焦显微镜（CSLM）能够清楚地描述蛋白质凝胶化过程中大分子之间的相互作用，用于测定胶体形成的动态过程。散射光波谱（DWS）能准确测定胶体凝结时间，并测定凝胶网络结构的黏弹性。这些新技术能简化样品的前处理过程，使其处于更加天然的状态，测定结果更具有真实性；能从分子水平上观察蛋白质凝胶形成过程，为研究其机理提供更多信息。

弹性是衡量水产凝胶制品品质的一个重要指标，为了得到更加优质的产品，研究人员利用新技术对其加工工艺进行改进。在水产凝胶制品加工过程中应用到的新技术主要有超高压技术、超声波技术、高密度CO2加工技术（DPCD）、辐照技术、电磁场和电场加工技术等。超高压技术通过高压改变蛋白质空间结构，减小其体积，导致蛋白质变性，与传统的热处理凝胶相比，超高压处理产生凝胶的蛋白质网络结构更加有序，具有更高的强度[40]。超声波处理可以使肌肉中肌原纤维蛋白的二级结构发生改变，显著提高水产制品的凝胶强度[6]。高密度CO2可以诱导蛋白质结构发生改变和分子再聚集，得到的凝胶强度显著大于热诱导凝胶[41]。董安迪等[42]发现DPCD纵向处理压强、时间、温度，以及它们之间的交互作用对虾肉糜凝胶强度均有显著影响，且呈正相关。适量的辐照处理会导致蛋白巯基氧化变成二硫键以及疏水基团暴露，而二硫键和疏水相互作用成为维持凝胶结构的主要作用力，蛋白质分子间的交联程度增加，从而有效提高水产制品的凝胶强度[43]。范大明等[44]认为典型的电磁场和电场加工技术如微波、欧姆加热等，能够在很大程度上缩短鱼糜制品的加工时间，降低能源损耗，还能改善鱼糜制品的凝胶特性，应用前景广阔。

6 结语与展望

得益于人口增长、消费升级等因素影响，中国水产品的消费量持续增长。其中，水产凝胶制品因其营养丰富、携带方便，为广大消费者所喜爱，有着广阔的发展前景。研究水产制品凝胶的形成机理及影响因素以提高其凝胶特性，在其发展过程中具有重要的现实意义。对鱼糜、虾糜制品的研究大都停留在测定凝胶质构特性、保水性、白度等层面，对原子力显微镜、激光共聚焦显微镜等现代仪器的应用还不够广泛。借助于现代仪器研究凝胶形成过程中蛋白质分子变化的动态特征，将有助于阐明蛋白质的分子作用机制，对进一步提高水产凝胶制品品质，促进水产品加工业的发展有着深远意义。