甘氨酸合亚铁的结构和稳定性的理论研究

徐顺杰

甘氨酸合亚铁的结构和稳定性的理论研究

徐顺杰

（唐山市友谊中学，河北 唐山 063004）

采用B3LYP/6-31++G**方法，在多重度分别为1和5的条件下，研究甘氨酸合亚铁的结构与稳定性。多重度为1的情况下，优化得到8个稳定极小构型，4个过渡态，一个二阶鞍点。多重度为5的情况下，得到6个稳定极小的构型。

甘氨酸；亚铁；多重度；稳定性；结构

甘氨酸是最简单的天然氨基酸和许多蛋白质的基本成分[1]，是最简单最基本的生物活性分子之一，全面认识甘氨酸的结构和性质成为理解更复杂生物分子结构和功能的基础。甘氨酸金属配合物是由甘氨酸与金属离子以配位键相结合形成的复杂离子所组成的化合物。目前，人们对其在医学、生命科学、农业科学、药物等领域有较多研究[2-6]。主要成果包括三个方面：一是通过量子力学方法，研究甘氨酸金属配合物分子的稳定性和反应机理[7-9]；二是通过热力学函数测定，计算甘氨酸与金属配合物的标准生成焓[10-11]；三是利用电化学分析法和光谱分析法测定配合物稳定常数，研究其稳定性及配位形式[12]。本文采用量子化学方法，研究不同多重度状态下的甘氨酸合亚铁配合物的结构和稳定性。

1 计算方法

采用B3LYP/6-31++G**方法优化甘氨酸合亚铁配合物结构，并对各构型进行频率确认。所有任务均使用G09程序在PC机上完成。

2 结果与讨论

2.1 稳定构型

甘氨酸配合物分子骨架存在3个内旋转自由度，分别对应C—C键的旋转，C—O和C—N键的旋转，可用相应的3个二面角（ΦC–C–O–H，ΦN–C–C–O和ΦH–N–C–C）来表征。依据这些旋转，在多重度为1时，得到了8种甘氨酸合亚铁稳定极小，5个中性结构，3个两性结构。最终优化出4个过渡态，1个二阶鞍点。在多重度为5时，得到6种甘氨酸合亚铁稳定极小，4个中性结构，2个两性结构。用字母N表示中性构型，字母Z表示两性构型；用字母m表示多重度为1，字母p表示多重度为5。所有构型的第一频率值υ1和第二频率值υ2均列于表1和表2，其中，表1是多重度为1的甘氨酸合亚铁的结构参数，表2是多重度为5的甘氨酸合亚铁的结构参数。构型的υ1为正表明它是稳定极小，υ1为负而υ2为正表明它是过渡态，υ1、υ2均为负表明它是二阶鞍点。这些构型的主要结构参数也列于表1和表2。

表1 甘氨酸合亚铁（多重度=1）构型的结构参数和0 K相对能ΔE0（kcal·mol-1）

注：m代表多重度为1 cm-1；υ是频率；r是距离（pm）；θ是夹角（°）；Φ是二面角（°）

2.2 结构和稳定性

多重度为1时，中性构型N(1)m是所有构型中最稳定的。构型N(1)m中，亚铁离子与N、O双啮配位，形成五元环状结构。构型N(2)m也是类似的五元环状结构。但由于O—H键的旋转，使得构型N(2)m中的羟基H与羰基O为反位结构，构型N(1)m中的羟基H与羰基O为顺位结构，键长为240.3 pm，存在氢键作用，故N(1)m较N(2)m稳定。相比于N(2)m的亚铁离子与羰基O配位，N(3)m则是亚铁离子与羟基O配位，羰基O电子云密度大，与亚铁离子的作用强，故N(2)m较N(3)m稳定。N(4)m、N(5)m是Fe(II)与羰基O单啮配位，N(4)m中存在反式结构，亚铁离子受羟基O静电作用，故N(4)m较N(5)m稳定。由于亚铁离子与N、O双啮配位比仅与O单啮配位结合更牢固，键的强度更大，因此，中性构型的稳定次序为N(1)m>N(2)m> N(3)m>N(4)m> N(5)m，结合能、相对能依次增大。

两性构型中最稳定的是Z(1)m。构型Z(1)m中，亚铁离子与两个O双啮配位，形成环状结构，且O的电负性大，故Z(1)m最稳定。构型Z(2)m和Z(3)m是亚铁离子与O单啮配位，由于构型Z(3)m中亚铁离子与羟基O配位，构型Z(2)m中亚铁离子与羰基O配位，羰基O电子云密度大，与亚铁离子形成的共价键强度强，故Z(2)m较Z(3)m稳定。因此，两性构型的稳定次序为Z(1)m> Z(2)m> Z(3)m，结合能、相对能依次增大。

表2 甘氨酸合亚铁（多重度=5）构型的结构参数和0 K相对能ΔE0（kcal·mol-1）

注：a）p代表多重度为5 cm-1；υ是频率；r是距离（pm）；θ是夹角（°）；Φ是二面角（°）

过渡态中，N(1-2)m是由相应构型经过O—H键旋转得到，结合能为-229.63 kcal·mol-1，相对能为14.86 kcal·mol-1。Z(2)m-N(5)m是由相应构型经过N—O键旋转得到，结合能为-195.34 kcal·mol-1，相对能为49.15 kcal·mol-1。N(2-4)m是由相应构型经过O—Fe键的旋转得到，结合能为-196.10 kcal·mol-1，相对能为48.39 kcal·mol-1。N(1-3)m和Z(2-3)m是由相应构型经过质子迁移得到，结合能分别为-197.89 kcal·mol-1和-178.78 kcal·mol-1，相对能分别为46.59 kcal·mol-1和65.71 kcal·mol-1。过渡态的稳定次序为

N(1-2)m>N(1-3)m>N(2-4)m>Z(2)m-N(5)m> Z(2-3)m。

多重度为5时，中性构型N(I)p是所有构型中最稳定的。亚铁离子与N，O双啮配位，形成五元环状结构。构型N(II)p也类似的五元环状结构，但由于O—H键的旋转，使得构型N(II)p中的羟基H与羰基O为反位结构，N(I)p构型中的羟基H与羰基O为顺位结构，键长为240.4 pm，存在氢键作用，故N(I)p较N(II)p稳定。N(III)p、N(IV)p是亚铁离子与羰基O单啮配位，N(III)p中存在反式结构，亚铁离子受羟基O静电作用，故N(III)p较N(IV)p稳定。由于Fe(II)与N, O双啮配位比仅与O单啮配位结合更牢固，键的强度更大，因此中性构型的稳定次序为

N(I)p>N(II)p>N(Ⅲ)p> N(IV)p，其结合能、相对能依次增大。

两性构型中最稳定的是Z(I)p。构型Z(I)p中，亚铁离子与O双啮配位，形成环状结构，且O的电负性大，故Z(I)p最稳定。且构型Z(II)p是亚铁离子与羰基O单啮配位，故Z(I)p较Z(II)p稳定。因此，两性构型的稳定次序为Z(I)p> Z(II)p，结合能、相对能依次增大。

比较各个构型的结合能和相对能，发现结构相似或相同时，多重度为1的构型均比对应的多重度为5的构型能量低，更稳定。比如，N(1)m和N(I)p、N(2)m和N(II)p、Z(1)m和Z(I)p、Z(2)m和Z(II)p、N(5)m和N(III)p和N(4)m和N(IV)p，后者比前者更稳定。

3 结论

（1）甘氨酸合亚铁配合物在多重度为1的情况下存在8种稳定极小，其中包括5个中性结构，3个两性结构，并优化出4个过渡态，1个二阶鞍点。甘氨酸合亚铁配合物在多重度为5的情况下存在6种稳定极小，其中包括4个中性结构，2个两性结构。

（2）多重度为1时，所有构型中最稳定的是中性构型N(1)m，两性构型中最稳定的结构是Z(1)m，过渡态中最稳定的构型是N(1-2)m。多重度为5时，所有构型中最稳定的是中性构型N(I)p，两性构型中最稳定的结构是Z(I)p。通过比较各个构型的结合能和相对能，发现结构相似或相同时，多重度为1的构型均比多重度为5的构型能量低，即更稳定。

（3）多重度为1时，所有构型的稳定性次序为

N(1)m>N(2)m>Z(1)m>N(1-2)m>Z(2)m>N(3)m

>Z(3)m>N(4)m>N(5)m>N(1-3)m

>N(2-4)m>Z(2)m-N(5)m>Z(2-3)m

多重度为5时，所有构型稳定性次序为：

N(I)p>Z(I)p>N(II)p>Z(II)p>N(III)p>N(IV)p。

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Theoretical Study on the Structure and Stability of Ferrous Glycinate

XU Shun-jie

(Tangshan Friendship Middle School, Tangshan China 063004, China)

The B3LYP/6-31++G** method was applied to investigate the difference of the structure and stability of ferrous glycinate under the condition of1 and 5 in different multiplicity.In the case of multiple degree 1, 8 minima and 4 transition states and 1 secondary saddle point were obtained after the fulloptimization, and the stability order was obtained; in the case of multiple degree 5, 6 minimawere obtained after the fulloptimization, and the stability order was obtained. To understand experimental results, the changes in the structure parameters of different configuration due to different multiplicity were compared and the binding energy and relative energy of each conformer was calculated and analyzed detailedly.

glycine; ferrous; multiplicity; stability; structure

O6-3

A

1009-9115(2019)06-0019-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.005

2019-09-11

2019-10-03

徐顺杰（1971-），男，河北唐山人，中学高级教师，研究方向为基础教育管理和中学化学教学。

（责任编辑、校对：琚行松）