ICP－OES法测定石膏矿中三氧化硫不确定度评定

吕有成

山东省第八地质矿产勘查院 山东 日照 276826

不确定度的含义是指由于测量误差的存在,对被测量值的不能肯定的程度。反过来,也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指标。不确定度越小,所述结果与被测量的真值愈接近,质量越高,水平越高,其使用价值越高;不确定度越大,测量结果的质量越低,水平越低,其使用价值也越低。化学分析的产品就是测定结果,测定结果的不确定度是评价测定结果质量的重要依据。[1－5]测量不确定度是评价检测结果可信性、可比性和可接受性的重要指标,对检测结果进行测量不确定度评定是中国实验室国家认可委员会(CNAS)认可准侧对实验室的要求。[6－9]

石膏矿中三氧化硫含量测定国标采用硫酸钡重量法[2],方法步骤繁琐,耗时长;ICP－OES法作为一种新的检测方法,具有简洁快速、高效准确的特点,本文依据《测量不确定度评定与表示》和《化学分析不确定度评定》[10－12]的相关要求,对本方法做不确定度的评定。对分析测试过程中称样质量、标准工作溶液、工作曲线拟合、试液定容体积及测量重复性等不确定度的重要来源进行了评定。

1 实验部分

1.1 S主要仪器与工作条件 iCAP－6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo公司),测定石膏矿中三氧化硫的工作条件为：

三氧化硫元素谱线182.034mm;

高频发生器激发功率1200W;

辅助气体流量1.0L/min;

雾化气体压力0.16 MPa;

垂直观测高度12.0mm;

蠕动泵转速50rpm;

积分时间：短波15min,长波5s;

曝光次数：重复2次。

R200D电子天平,德国sartorius公司生产。1.2 实验方法 实验步骤：样品粉碎至200目,置于60℃烘箱中烘2.0小时,取出后放入干燥器中冷却至室温。

准确称取0.5000g试样于250m L 烧杯中,加入适量水湿润,加入2mol/L的盐酸溶液50m L,盖上表面皿,摇动,置于电热板上加热微沸,溶矿1小时,样品溶解完成后,趁热用慢速定量滤纸过滤,滤液用250m L容量瓶承接,用热(2＋98)盐酸洗涤酸不容物3次,再用温水洗涤烧杯和酸不容物直至用硝酸银溶液检验无氯离子,确保硫酸根洗涤完全。收集滤液,定容至250ml容量瓶中,为母液。分取10m L 母液稀释至100m L容量瓶中,定容摇匀待测。

2 数学模型的建立

ICP－OES法的原理是通过测定已知浓度的标准系列溶液的强度,建立浓度－强度工作曲线,再测定被测样品溶液中待测元素的强度,从工作曲线上得出待测物的含量(以质量分数ω表示)。ICP－OES法测定石膏矿中三氧化硫含量的计算公式为：

式(1)中：CICP为待测溶液中三氧化硫的质量浓度(mg/L);V 为待测溶液的定容体积(m L);m 为试样质量(mg)。

3 测量不确定度来源分析

综合以上实验方法的数学模型和测量过程可以确定,石膏矿中三氧化硫测量不确定度的来源有以下4种。

(1)样品称量过程中引入的不确定度：包括天平示值误差、天平分辨率和重复测量引入的不确定度。

(2)溶液中三氧化硫质量浓度测量过程中引入的不确定度：包括标准溶液配制时引入的不确定度、标准曲线拟合时引入的不确定度和待测溶液重复测量引入的不确定度。

(3)待测溶液定容体积引入的不确定度：包括容量瓶校准时引入的不确定度和温度变化引入的不确定度。

(4)样品不均匀性,即样品制备过程中所引入的不确定度。

3.1 样品称量质量m 引入的标准不确定度

3.1.1 天平度数引入的标准不确定度u1(m)

根据仪器鉴定证书,天平的最大允许差为±0.02mg,按均匀分布评定[8],,则天平度数引入的不确定度为：

3.1.2 天平分辨率引入的标准不确定度u2(m)

天平分辨率为±0.1mg,则由天平分辨率引入的标准不确定度[8]为：

u2＝0.115×0.1＝0.012mg

3.1.3.重复测量引入的标准不确定度u3(m)

在电子天平上称取0.5000g试样,进行n＝10次重复称量,质量平均值为0.5000g,用贝塞尔公式计算可得标准偏差s为：

样品重复称量试样质量引入的标准不确定度为：

试样质量实际进行了两次称量,一次是空盘,一次是毛重,重复计算两次得到的结果。因此样品的称量质量m 引入的合成标准不确定度为：

相对标准不确定度为u(m)/m＝0.17mg/500mg＝0.00034

3.2 待测溶液中三氧化硫浓度C引入的标准不确定度

3.2.1 标准溶液配制时引入的标准不确定度u标(C)

测量所使用的三氧化硫标准溶液由本单位自行配制,浓度为1.0mg/m L,不确定度为0.30%,按均匀分布考虑,,则相对标准不确定度为：

3.2.2 标准溶液配制标准系列溶液引入的标准不确定度

以三氧化硫标准溶液1.0mg/m L,配制成浓度分别为0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0μg/m L的系列标准溶液,采用10m L的刻度移液管和100m L的容量瓶配制,其不确定度见表5－1。

u1(V)＝允许差/k,

u2(V)＝V×5×2.1×10－4)/k,

表5 －1 容器的不确定度

表5－1中各不确定度相互独立不相关,相对标准不确定度为：

综上可得,ICP－OES法测定石膏矿中三氧化硫过程中标准溶液配制系列工作曲线引入的相对不确定度为：

3.2.3 标准曲线拟合时引入的标准曲线不确定度 用三氧化硫标准溶液配制成标准系列标准溶液,每种浓度的标准溶液测定3次,测定结果见表5－2。

表5 －2 标准溶液的浓度与发射光谱的强度

根据表5－2数据,由标准溶液的谱线强度Y 与浓度C(SO3)用最小二乘法得到标准曲线方程：Y＝a＋bC(SO3)＝69.539 C(SO3)＋0.6271,相关系数1,标准曲线线性良好。

根据标准溶液浓度C(SO3),利用标准曲线求得谱线强度的理论值,计算实际谱线强度Yj与理论值的残差uj＝Yj－(69.539 C(SO3)＋0.6271)。每份溶液测定三次,n为标准溶液测定次数,n＝3×6＝18,根据贝塞尔公式计算求得残差uj的标准偏差sICP：

根据测得的样品谱线强度平均值,利用标准曲线拟合求得三个样品的三氧化硫浓度(CSO3),测定结果见表3。标准曲线拟合引入的标准不确定度为：

式(3)中：sICP为标准溶液吸光度的残差的标准偏差;为标准溶液的平均浓度;n为标准溶液的测量次数,n＝12;P＝6,对每种样品溶液中三氧化硫含量平行测定6次。

将数据带入式(3)中,求得3个样品由标准曲线拟合引入的标准不确定度分别为：

u2(CN1)＝0.106μg/m L,u2(CN2)＝0.115μg/m L,u2(CN3)＝0.117μg/m L,

3.2.4 样品测量重复性引入的标准不确定度 用本方法对3个石膏矿样品(编号分别为：N1,N2,N3)进行三氧化硫含量测定,样品重复测定6次,测量结果见表5－3。

表5 －3 ICP－OES法测定样品溶液中三氧化硫的浓度(μg/m L)

样品重复测定6次结果的标准偏差为：

式中,Ci为重复测定样品的浓度;为每种样品重复测定浓度的平均值;P为样品测定次数6次。

带入数据,求得ICP－OES法测定样品测量重复性引入的不确定度。标准不确定度：

由ICP－OES法测定石膏矿中三氧化硫含量过程中待测溶液中三氧化硫浓度C引入的标准不确定度见表5－4。

表5 －4 ICP－OES法各样品质量浓度测量过程中引入的标准不确定度

3.3 待测溶液定容体积V 引入的标准不确定度

3.3.1 容量瓶校准时引入的标准不确定度u1(V) 样品依照实验方法分解后,将溶液移入100m L容量瓶中,容器允许差为±0.10m L,容量瓶不确定度按三角分布估算,k＝,可得：

3.3.2 温度变化引入的标准不确定度u2(V)

容量瓶的校准温度为20℃,实验室的温度在±5℃变动。温度变化引入的不确定度可通过温度偏差范围和体积膨胀系数来进行计算。容量瓶的体积膨胀明显小于液体的体积膨胀,因此只考虑后者变化即可。水的体积膨胀系数为±2.1×10－4/℃。由此求出温度变化导致的体积变化为：±100×5×2.1×10－4＝0.106m L

待测溶液体积V 的合成标准不确定度：

3.4 样品制备过程中样品不均匀性引入的相对标准不确定度u(Z)

根据经验数据,样品制备过程中可能会给合成标准不确定度贡献0.2%的不确定度,则u(Z)＝0.002

4 合成不确定度

根据方法测定石膏矿中三氧化硫含量的各不确定度分量的合成不确定度：

按式(1)计算本方法测定各样品三氧化硫含量的分析结果ω1(SO3),扩展不确定度U＝k×u(ω(SO3)),取包含因子k＝2,置信区间(p＝95%),所得本方法测定石膏矿中三氧化硫含量及其不确定度的分析结果见表5－5。

表5 －5 ICP－OES法测定石膏矿中三氧化硫各参数相对标准不确定度

5 结论

根据ICP－OES法测定各样品三氧化硫含量的测量不确定度评定结果,符合重复分析结果的相对偏差小于允许限时为合格[1]的要求,方法所得测定结果准确可靠。同时可以看到,在测量过程中,标准曲线拟合过程和样品重复测量过程引入的不确定度相对较大。因此,在测定过程中,必须随时调整仪器使其达到最佳状态,建立合理的标准曲线,拟合最合适的线性范围,测量过程中温度控制在20℃,以减少测量过程中各参数所引入的不确定分量,提高样品测量的准确度。