白酒中铅和锰的含量测定的几种不同前处理方法探讨

□ 郝玉玲 冯 娟 梁先龙 余涛涛 安徽中青检验检测有限公司

铅是一种危害人类健康的重金属元素，其可以影响神经、造血、免疫、骨骼等器官和组织[1—2]。白酒中铅的来源，主要是蒸馏器冷凝导管、贮酒容器中的铅被溶蚀[3]。锰是人体正常代谢必需的微量元素，但过量的锰进入人体内可引起中毒，白酒酿造过程中，由于原料发霉、变质、不净或发酵温度过高、杂菌污染等会引起白酒有异味，使用高锰酸钾处理酒中的杂色及异味会带入锰，锰残留主要是以MnO2+和MnO2的形式存在[4]。在国家安全标准中，要求白酒中铅的含量不超过1 mg/L，锰的含量不得超过2 mg/L（以锰计）[5]。

随着人们生活水平的不断提高，在白酒产量和消费量增长的同时，人们对白酒品质的要求也越来越高。因此快速准确地检测白酒中铅和锰的含量，不仅有利于对白酒品质的控制，也便于提高白酒的生产效率[6]。目前白酒中铅和锰的测定一般采用传统的湿法消解方法，该方法消化步骤繁琐，使用试剂多，对检测人员身体危害较大，且在样品转移过程中待检物含量的损失较大[7]。因此，本实验以电感耦合等离子体质谱仪ICP—MS对白酒样样进行4种前处理后进行测定，4种前处理分别是：①白酒直接进样；②白酒挥发去醇及酯类用酸定容；③白酒挥发去醇及酯类，经湿法消解后用酸定容；④白酒挥发去醇及酯类，经微波消解后用酸定容。对获得的待测的白酒样和白酒质控样进行检测，通过结果分析对比，寻找一种简便、可行、快速的白酒中铅和锰含量的测定方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器设备

电感耦合等离子体质谱仪（ICP—MS），ICAP—RQ赛默飞世尔科技有限公司，微波消解仪TOPEX，上海屹尧仪器有限公司，电热板，循环冷却水机，氩气，氦气。

1.1.2 主要试剂

硝酸，优级纯；高氯酸，优级纯；混合酸（硝酸+高氯酸）：4+1，取4份硝酸与铅、锰标准溶液，均购买于国家有色金属及电子材料分析测试中心，质量浓度为1 000 μg/mL。

用1%硝酸稀释铅、锰标准溶液：质量浓度分别为：0、10、20、40、60 ng/mL与100 ng/mL，本实验用水均为去离子水。

1.2 样品前处理方法

分别对白酒样采用下面方法进行前处理，并使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP—MS）测定样品中铅和锰的含量。

方法一：对白酒直接进样：取10 mL样品于容量瓶中，超声波超声5 min，不进行其他任何处理直接进样测定，样品重复测3次。

方法二：白酒挥发去醇及酯类，用1%稀硝酸定容：准确吸取酒样10.00 mL于溶样杯中，置于120 ℃电热板上蒸发浓缩至近干（1～2 mL），取下冷却，用1%HNO3转移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超声波超声5 min，摇匀备用。样品重复测3次，同时做试剂空白。

方法三：白酒挥发去醇及酯类，经湿法消解后用1%稀硝酸定容：准确吸取酒样10.00 mL于溶样杯中，置于120 ℃电热板上蒸发浓缩至剩余5～6 mL时，取下冷却，加入10 mL混合酸，再置于电热板上加热消化至液体剩余1～2 mL，取下冷却，用1%HNO3转移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超声波超声5 min，摇匀备用。样品重复测3次，同时做试剂空白。

方法四：白酒挥发去醇及酯类，经微波消解后用1%稀硝酸定容：准确吸取酒样10.00 mL于溶样杯中，置于120 ℃电热板上蒸发浓缩至剩余5～6 mL，取下冷却，加入5 mL硝酸，再置于微波消解仪中消化，取出电热板上赶酸至液体剩余1～2 mL，取下冷却，用1%HNO3转移至25 mL容量瓶中，定容至刻度。超声波超声5 min，摇匀备用。样品重复测3次，同时做试剂空白。

1.3 仪器工作条件

微波消解处理条件见表1。

1.4 样品测定方法

配制的铅和锰标准溶液浓度分别为：010、20、40、60 ng/mL与 100 ng/mL，用ICP—MS测定标准系列工作液，仪器系统自动绘制工作曲线，再分别测定白酒和白酒质控样，根据标准工作曲线和试样稀释倍数计算出样品中铅和锰的含量。

表1 微波消解条件

2 结果与分析

2.1 标准曲线

按照实验确定的仪器参数和条件分别测定铅和锰标准溶液的响应值，然后分别以铅和锰标准溶液的浓度为横坐，标相应的响度值为纵坐标，分别绘制铅和锰的标准曲线。铅的线性方程为：f(x)=3 000 113.418 8X+27 938.412 3，线性相关系数为R2=998 6，锰的线性方程为：f(x)=27 834 999.851 3X+1 870.348 6，线性相关系数为R2=999 3，符合仪器规定的相关系数要求，标准曲线在0～0.1 mg/L范围内表现出良好的线性相关性。

2.2 样品的结果

2.2.1 精密度测定

4种不同前处理方法下的铅和锰含量的精密度测定结果见表2。

由表2可知，白酒和白酒质控样在直接进样（方法一）和白酒挥发去醇及酯类，经湿法消解后用酸定容（方法三）检出结果的相对标准偏差RSD较大，且方法一白酒未经过任何处理直接进样检出结果的相对标准偏差比方法三检出结果的相对标准偏差RSD大；白酒挥发去醇及酯类用酸定容（方法二）和白酒挥发去醇及酯类经微波消解后用酸定容（方法四）检出结果的相对标准偏差RSD较小，且都小于1，方法二检出结果的相对标准偏差比方法四检出结果的相对标准偏差RSD大。

2.2.2 回收率的测定

分别在白酒样中加入铅和锰浓度分别1.00 mg/L和2.50 mg/L的混合标液，经过以上4种不同前处理方法处理后，上机测试得出铅和锰的加标结果，计算各酒样的回收率，结果见表3。由表3可知，四种不同前处理方法测定铅和锰含量的回收率都在90%～102%，其中未对白酒进行任何处理的方法一的回收率要低于其他3种方法，方法四即白酒挥发去醇及酯类经微波消解后用酸定容后的回收率最高。

表2 四种不同前处理方法的铅和锰含量的精密度结果

表3 四种不同前处理方法的铅和锰含量的回收率试验结果

2.3 四种前处理方法测定结果的讨论

对白酒未经任何处理直接进样的方法一，虽然操作简单易行，但相对标准偏差RSD过大、回收率过低，不适用。造成这种现象的主要原因是样品中的醇和酯类在雾化过程中发生燃烧，使得试液表面张力，雾化效率发生改变，产生了物理干扰，从而引起测定值偏低[8]。方法二白酒挥发去醇及酯类用1%稀硝酸定容后测定，前处理环节和试样试剂比方法三少，结果要比方法三的相对标准偏差RSD小、回收率高。

在方法三中，对白酒样使用了10 mL混合酸进行消解，白酒中有机物质少，造成消解效果不好，并且如果酒样中醇和酯类物质挥发不完全，加入混合酸后引起沸溅，会导致被样品成分损失，造成结果偏低和回收率不高。方法四中，使用微波消解法进行消解，在密闭容器中，消解时间大大缩短，极大的提高了工作效率，消解效果也最佳。没有过多的处理环节和试剂的使用，且不会对样品造成污染，影响测定结果，也不会对实验人员的健康产生危害和实验成本的浪费。

3 结论

本文是使用电感耦合等离子体质谱仪测定利用四种不同前处理方法制备的酒样中的铅和锰含量，通过对几种前处理方法的测定结果比较，得出以下结论：

方法一：白酒未经任何处理直接进样，虽操作简单，但相对标准偏差RSD过大、回收率过低，不可取。

方法二：白酒挥发去醇及酯类，用1%稀硝酸定容后测定，简单易行，处理环节少，相对标准偏差和回收率较好。该方法更简便快速，更实用，能够快速对白酒样品中铅和锰含量的测定。

方法三：白酒挥发去醇及酯类，经湿法消解后用1%稀硝酸定容后测定，该法使用了混合酸，易造成样品沸溅，样品回收率低、消耗时间较长，相对标准偏差RSD大，不适宜大批量白酒的检测。

方法四：白酒挥发去醇及酯类经微波消解处理，使用微波消解法进行消解，消解时间较短，极大的提高了工作效率；样品消解效果较好，该方法具准确可靠、灵敏度和回收率高，能满足大批量样品的检测。