固态锂电池中金属锂负极与固体电解质界面的关键挑战

胡晨晨， 罗 巍*

(同济大学材料科学与工程学院，车用新能源研究院，上海 201804)

1 概述

全球化石能源的消耗与枯竭引发了严重的能源危机，随之而来的环境问题也日益严重。因此大力推广发展太阳能、风能等可再生清洁能源迫在眉睫。为解决清洁能源的不连续性这一缺点，发展高效的能量转换与存储装置成为当前研究的重要课题。其中，锂离子电池装置因其较高的能量密度和稳定的循环性能受到高度关注。近年来，开发搭载锂离子电池的新能源汽车被认为是有效的节能减排方式而得到大力发展。截至2018年底全球新能源汽车保有量已接近600万辆，且处于持续增加中。

新能源汽车中锂电池在整车中的重量、体积和成本等占比尤为突出，电池的性能更直接决定了整车的优劣。在锂电池众多性能参数中，最引人注目的是能量密度和安全性。传统锂离子电池采用含锂的层状氧化物或磷酸盐作为正极材料，石墨作为负极材料，使用有机液体作为电解液。其工作机理为锂离子在正负极材料中往复穿梭充放电而实现能量转换与存储。由此可知，锂电池的理论能量密度受限于电极材料中可容纳锂离子的空间，实际情况中随着电池行业技术的进步与发展，电池单体的能量密度已逐步逼近该理论值。为进一步提高锂电池的能量密度，过去10年研究者们的重要方向之一是开发新型电极材料[1]。另一方面，Whittingham等人[2]于上世纪70年代在美国开发了以TiS2为正极，金属锂为负极的Li/TiS2二次电池。其中金属锂理论容量高达3 860 mAh/g，具有最低的负极电位，是理想的锂电池负极。遗憾的是由于锂枝晶的逐渐生长最终将刺穿隔膜，并引发有机电解液燃烧，此类安全事故和隐患导致金属锂负极的研究几乎处于停滞状态[3 - 4]。直到近年随着便携式电子设备及新能源汽车对更高能量密度的需求，研究者们对金属锂与电解液的反应机理认知的不断加深，全球范围内又重新掀起了开发金属锂的热潮。

固态锂电池采用不可燃的无机类固体电解质取代了有机液体电解液，具有高安全、长寿命、不漏液等一系列优点，从根本上解决了安全隐患[5]。固体电解质(以石榴石结构的锂镧锆氧为例)与金属锂负极副反应较少，搭配制造成的固态锂电池有望实现较高的能量密度(>300 Wh/kg)[6]。但是由于其缺乏流动性，固固接触形成的电解质-金属锂界面普遍存在接触面积小、离子传输慢、阻抗大等缺点。这一界面问题已成为制约固态锂电池发展的瓶颈。本文简要概括了金属锂负极与锂镧锆氧型固体电解质界面间所存在的界面润湿、锂枝晶生长和金属锂利用率等问题，并针对这几项关键问题的近期研究进行综述。

2 界面关键挑战

2.1 界面润湿性

解决界面的关键之一在于使锂镧锆氧电解质由疏锂转变为亲锂，即提高界面润湿性。与水珠在荷叶表面团聚成球而无法铺展的情形类似，熔融态的金属锂在锂镧锆氧型固体电解质表面也表现出了较大的接触角,呈现出不润湿的状态。金属锂与锂镧锆氧陶瓷界面的不润湿性导致了在两相界面处的接触实为点接触，且接触面积有限，界面阻抗大，增大了界面处离子传输难度。美国马里兰大学的Hu等人[7]在2016年利用等离子体增强的化学气相沉积法(PECVD)在锂镧锆氧表面沉积一层厚度10 nm的无定形硅，发现由于硅与金属锂的自发合金化反应，熔融态金属锂在锂镧锆氧表面呈现出均匀铺展状态，有效实现了锂镧锆氧由疏锂到亲锂的转变(图1a)。这一界面润湿性的转变同时加快了金属锂与锂镧锆氧界面间的离子传输，组装的固态锂锂对称电池也实现了低阻抗、稳定的长循环。该类合金化反应令锂镧锆氧实现由疏锂到亲锂的转变也得到了世界范围内的多个课题组的验证[8 - 10]。例如，复旦大学的夏永姚教授课题组[11]采用磁控溅射的方法在锂镧锆氧固体电解质表面沉积金属银，利用银与金属锂的合金化反应，有效改善了金属锂与锂镧锆氧界面间的离子传输，极大地提升了锂锂对称电池和全电池的电化学性能(图1b)。

图1 (a)熔融态金属锂在硅修饰的锂镧锆氧表面呈现出均匀铺展状态[7]；(b)金属锂与磁控溅射银后的锂镧锆氧紧密结合，对称电池、全电池性能优异[11]；(c)表面纯净的锂镧锆氧表现出亲锂性和低界面阻抗[12]；(d)金属锂-石墨复合材料与锂镧锆氧界面浸润，全电池性能优异[13]Fig.1 (a) Molten Li uniformly spread on amorphous Si coated area of LLZO[7];(b) intimate contact of Li on Ag modified Li/Garnet interface improves electrochemical performances of both symmetric cells and full cells[11];(c) LLZO presents low-resistance interface after surface conditioning[12];(d) lithiophilic Li-graphite composites improve interface wettability and can perform excellent in full cells[13]

在开发不同的界面修饰方法的同时，美国密歇根大学Sakamoto教授团队[12]通过对锂镧锆氧固体电解质表面杂质的深入研究分析，揭示了锂镧锆氧表面呈现出疏锂态的原因。研究指出锂镧锆氧表面不可避免的存在Li2CO3LiOH杂质，这些杂质正是造成表面疏锂的真正起因。研究通过对锂镧锆氧表面进行干磨和热处理等表面处理后，最终得到去除杂质后锂镧锆氧与金属锂的真实润湿角。如图图1c所示，经处理后表面纯净的锂镧锆氧与金属锂的接触角为95°，界面阻抗仅为2 Ω·cm2。虽然上述结果显示纯净的锂镧锆氧具有亲锂特性，但是制造保持锂镧锆氧的表面洁净度难度较大，因此非常有必要寻找新的降低其与金属锂负极界面阻抗的思路。近期一些研究小组研究了金属锂负极的改性对其与锂镧锆氧界面接触的影响。其中，金属锂-石墨复合材料由于其制备简单、成本低廉而收到广泛关注[13]。研究发现随着石墨的加入，金属锂-石墨复合材料较纯金属锂材料表现出更高的粘流性。当金属锂-石墨复合材料与锂镧锆氧表面接触时表现出良好的界面浸润(图1d)，经组装成对称电池和全电池后测试均展现出了优异的电性能。这一工作为改进金属锂与锂镧锆氧界面离子传输提供了新的研究思路。

2.2 枝晶生长

固态锂电池研究的设计初衷是使用高机械强度的无机固体电解质隔绝锂枝晶在电池中生长，然而众多实验结果表明固态锂电池非但没有实现设计，反而比传统液态锂离子电池的枝晶生长更为迅速。研究者们最初将产生这一现象的原因归结为金属锂与固体电解质界面不润湿、离子传输慢等因素。然而近期的研究结果显示，改善金属锂与固体电解质的界面润湿性只能暂时延缓枝晶生长，但不能完全杜绝其生长。最近马里兰大学Han等人[14]以LiPON、锂镧锆氧和Li3PS4三种固体电解质为研究对象，利用中子深度分析对以上三者中锂枝晶的生长进行原位观测。实验显示锂镧锆氧和无定形的Li3PS4这两类无机固体电解质由于具有电子电导性导致金属锂在固体电解质内部不断析出生长(图2a)。与前者相反，LiPON电子电导极低，经长时间循环后未发现有锂枝晶生成。这一工作指出了固体电解质电子电导性与锂枝晶产生的直接关联。为解决这一问题，Goodenough团队[15]提出了利用聚合物电解质阻隔金属锂与无机固体电解质间电子的传导的思路，从而实现了无枝晶的生长的长时间稳定充放电循环(图2b)。

图2 (a)中子深度揭示锂枝晶起源为金属锂在高电子电导性固体电解质内部不断析出[14]；(b)固体电解质两侧结合聚合物电解质阻隔电子传导得到长循环稳定全电池[15]Fig.2 (a)Dendrite formation revealed by neutron depth profiling attributes to high electronic conductivity in solid-state electrolytes[14];(b)a polymer/ceramic membrane/polymer sandwich structure blocks electron transfer through electrolytes and enables long cycling performance and high Coulombic efficiencies[15]

2.3 金属锂利用率

除了上述解决界面问题的两大关键点之外，金属锂负极利用率值得被关注。现今锂电池中常用的金属锂负极为厚度约200 μm的膜材，经容量公式换算可得面容量约40 mAh/cm2。然而在过去的研究中，无论是对称电池还是全电池，金属锂的面容量仅不到0.5 mAh/cm2，金属锂负极的利用率不到2%。这说明大量的金属锂负极被浪费，所组装的固态锂金属电池也未能实现预期的高能量密度。

3 结论与展望

使用不可燃的固体电解质和高容量的金属锂负极，具有同时实现电池高安全性和高比能的潜力。然而由于金属锂负极与固体电解质表面不润湿和锂枝晶在固体电解质内部生长等原因，固态锂电池潜力难以兑现。为解决这两个问题，研究提出通过对固体电解质表面进行修饰或深度清洁的思路，可实现固体电解质由疏锂到亲锂的转变，极大改善界面处的离子传输情况。中子分析技术等新型表征手段的应用助力深入研究固体电解质内部锂枝晶生长的成因，并提出阻挡固体电解质获取电子的解决思路，从而延缓了锂枝晶的产生。值得一提的是当电流密度增大时(>2 mA/cm2)，锂枝晶的生长仍时有发现，如何完全杜绝锂枝晶的生成与生长依然是研究固态锂电池的一个重点。

相比于界面润湿性和锂枝晶生长的问题，金属锂负极的利用率更是决定固态锂电池能量密度的关键。提高金属锂负极的利用率的重点在于金属锂膜材的减薄。参考现有锂离子电池正极材料的面容量，金属锂负极的面容量应介于3～4 mAh/cm2之间，对应为15～20 μm的膜材。由于金属锂具有良好的延展性，可采用传统的金属膜材减薄工艺(机械辊压工艺)对其进行处理。但是金属锂的强还原性和高粘辊性对减薄工艺过程中环境湿度和辊压设备的抗腐蚀性、抗粘辊性提出了新的挑战和要求，工艺成本等问题值得关注。尽管固态锂电池发展仍处于初期阶段，我们有理由相信，通过众科研单位和企业机构研发人员的不懈努力，制约固态锂电池发展的瓶颈问题必将逐步解决，兼具有高安全和高能量密度的固态锂电池值得被研究和期待。