碳纳米材料分析方法的研究进展

黄 秀， 刘 倩*,3， 江桂斌

(1.中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京 100085； 2.中国科学院大学资源与环境学院，北京 100190 3.江汉大学环境与健康研究院，湖北武汉 430056)

1 前言

碳纳米材料指的是分散相中至少有一维在纳米尺度(1～100 nm)的碳材料。多种碳纳米材料，包括碳纳米管(如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、富勒烯、纳米金刚石、碳纳米纤维、碳纳米角、石墨烯、介孔碳、碳点、碳纳米颗粒等都已经被广泛应用于分析检测、疾病诊断、生物传感、组织工程等各个不同的领域[1 - 6]。但是，随着它们的产量和应用的不断增加，它们的环境释放量和潜在的人体暴露量也在不断增加。因此，对碳纳米材料的安全性和毒性评价已经成为学术界和社会关注的热点[7 - 8]。2003年以来，国际Science、Nature等期刊先后刊出评论性文章，讨论纳米技术与纳米材料对人体健康和生存环境等方面潜在的负面影响，呼吁加强纳米材料的环境行为和毒理作用机制的研究[9 - 11]。为了达到这个目的，分析方法学上的创新是必不可少的。碳纳米材料相对于传统的化学污染物来说性质截然不同，传统的分析方法难以直接应用于纳米材料的分析。近十几年来，针对碳纳米材料的环境行为及生物毒性效应的研究增长非常迅速，但总的来说这方面的研究尚处于起步阶段，分析方法较为匮乏，方法的准确性和可靠性也有待提高。

碳纳米材料的尺寸、形状、表面结构、合成与纯度、稳定性以及材料之间和材料与环境之间的相互作用都是需要被分析和表征的重要物理量。除此之外，它还具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应这些纳米材料特有的性质[1,12]。碳纳米材料的分析方法一般可分为定性和定量方法两个方面，定性方法主要是对其形态学和组分的分析，定量分析主要是对其在不同样品中的浓度和数量进行表征。本文综述了近年来关于碳纳米材料的表征和检测的方法和手段，并进行了一些展望和思考，以期进一步推动碳纳米材料分析方法的完善和规范。

2 样品前处理技术

由于实际样品基质复杂，在对碳纳米材料进行分析之前，样品前处理过程是必不可少的。样品前处理的核心技术是富集和分离过程。在分离过程中，排除其它物质的干扰的同时，还要求保持纳米材料的自身性质不发生改变。基于碳纳米材料自身性质的特殊性，需要根据基质的不同采取不同的提取和分离手段。一般首先通过静置、离心、沉降、过滤等方法去除大的颗粒进行初级分离。若要从多种材料中分离出碳纳米材料，则需要更多的技术和手段，如萃取分离和分级分离等。萃取分离有传统的液-液萃取、固相萃取、固相微萃取、基质分散固相萃取、磁性固相萃取等方法[13]。一些较为新颖的方法，如浊点萃取在保持纳米颗粒原有形貌的基础上，还可以在一定程度上克服其它重金属离子和有机质的干扰，但是难以排除其它纳米颗粒和天然胶体的影响[14]。对碳纳米颗粒的深入研究还需要对颗粒进行分级分离，首先需要加入表面活性剂促进纳米颗粒在溶剂中的分散，接着通过不同的分馏方法对纳米颗粒进行分级。常用的分馏方法包括以下几种：(1)场流分离(FFF)，将流体和外电场联合作用于样品，可以实现1 nm～100 μm的大分子、胶体及纳米颗粒的分离纯化。(2)色谱分离，如液相色谱(LC)、尺寸排阻色谱(SEC)、流体动力色谱(HDC)等，如高效液相色谱可用于分离富勒烯中的C60和C70[22 - 23]。(3)电泳分离，包括毛细管电泳、凝胶电泳、等电聚焦和界电电泳，都是通过在电场作用下碳纳米材料的迁移速率不同来实现分离。(4)其它分离方式，如碟式离心甚至流式细胞仪都可以用来分离碳纳米材料[24 - 26]。在实际样品的分离过程中，通常需要结合多种分离方式对碳纳米材料进行分离才能达到预期的效果。

3 碳纳米材料的分析和表征技术

碳纳米材料的形态学上的表征主要使用电子显微镜，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、光学显微镜、扫描探针显微镜、原子力显微镜和扫描隧道显微镜等技术。

3.1 透射电子显微镜

图1 薄碳载体上氧化石墨烯(GO)纳米片的透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)[27]Fig.1 TEM and SAED image of a single GO sheet on a lacey carbon support[27]

图2 (A)未纯化的MWCNT支架的三维重建microCT图像以及重建的三维MWCNT支架图像的中部(B)，(C)和底部(D)microCT切片[30]Fig.2 (A) Representative 3D reconstructed microCT image of unpurified MWCNT scaffold,and the (B) top,(C) middle and (D) bottom microCT slice of the reconstructed 3-D MWCNT scaffold image[30]

透射电子显微镜(TEM)是通过样品的电子束成像对碳纳米材料内部形貌进行表征。在计算机辅助处理成像出现之前，TEM图像通常用来定性分析。如图1所示，Wilson等人通过TEM对氧化石墨烯(GO)的结构进行了分析，并通过电子衍射表明底层的碳晶格保持了石墨烯的有序排列和晶格位，揭示了单氧化石墨烯薄片在电子束中具有良好的电子透明性和稳定性[27]。随着现代图像处理和模式识别技术的出现，TEM图像定量分析技术应运而生。Oshida等人通过TEM和二维的快速傅里叶转化图像处理技术对微米和纳米尺度的碳材料进行了定量分析[28]。Kuen等人也通过高分辨TEM对碳纳米结构进行了定量分析，方法包括了数字图像处理和晶格条纹表征两个部分[29]。Chethan等人将该方法应用到了多种碳纳米结构的分析，如石墨烯、在煤烟形成过程中的模型碳结构等[30]，如图2所示。

高分辨TEM还可以与选区电子衍射(SAED)结合，进一步确定碳纳米材料的晶相结构，如Yang等人通过SAED在土壤中发现了深藏在碳纳米球内部的金刚石，其(001)、(110)和(111)三个晶面也证明其具有立方结构，而纳米金刚石则具有(110)、(111)、(220)和(300)四个晶面[31]。

3.2 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)是通过入射电子束扫描样品表面并与其发生相互作用，从而得到表面原子组成和分布细节的信号。由于SEM可以直接获得纳米材料的尺寸分布以及形态信息，所以它被用于不同形貌、尺寸的碳纳米材料表征，如碳线圈、二维或三维的碳纳米花等[32 - 36]。SEM可以直接获得的空间分辨率能达到1 nm。如Joner等人通过SEM对丁苯橡胶燃烧和热解过程中生成的碳纳米材料的微观结构进行了分析和表征[37]。最近一些研究利用SEM分析了碳纳米材料的复合物和衍生物，如碳纳米结构与聚合物的复合材料、石墨烯纳米带、纳米线填充的碳纳米管等[38，39]。SEM与能量射散X射线(EDX)分析结合能够对碳纳米材料的掺杂、元素组成和纯度进行进一步表征[40-41]。

3.3 原子力显微镜和扫描隧道显微镜

原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)分别是利用原子尺寸的针尖与样品表面的微弱的原子间的作用力，以及隧道效应产生的隧道电流对固体的形貌进行表征的手段[42 - 44]，它们可以对碳纳米材料的尺寸和表面性质进行分析。2012年，Brihuega等人通过STM和理论计算的方法对石墨烯的双扭层中范霍夫奇异性的本质和鲁棒性进行了分析[45]。赖奇等人通过AFM观察了氧化剂用量对氧化石墨烯的影响，发现不同条件下制备的氧化石墨烯厚度不同，随着氧化剂用量的减少，厚度逐渐增加。而且，AFM可用于氧化石墨烯的统计学分析，证明了氧化剂的用量对它的制备起到了关键性的作用，为改进氧化石墨烯材料的合成方法提供了理论依据。

3.4 光谱分析

光谱分析主要包括发射光谱、吸收光谱和散射光谱。常用于碳纳米材料的分析方法主要是吸收光谱和散射光谱，如紫外-可见吸收光谱法、傅里叶红外吸收光谱法、X射线吸收光谱法、核磁共振波谱法以及拉曼光谱法。

3.4.1 紫外-可见吸收光谱和傅里叶红外吸收光谱碳纳米材料由于一般具有π-π共轭结构，所以具有紫外-可见吸收，吸收峰的位置一般在190～300 nm波长之间，如有序介孔碳的紫外吸收在270 nm左右。但由于很多其它物质也会在该区域产生紫外吸收，因此通过紫外-可见吸收光谱法获得的碳纳米材料的信息较少，故一般只将其作为辅助分析手段。Hagen等人用手性和直径相关的最近邻跳跃积分的紧密结合带结构计算，将独立的单壁碳纳米管(SWNTs)的紫外-可见-近红外光谱的清晰特征和特定管型的电子激发态联系起来，然后将(n,m)指标分配到特定管型的带间跃迁，从而实现了对吸收光谱的定量分析。该方法被用于SWNTs合成过程中样品组成的快速筛选和优化[46]。而红外吸收光谱主要用于表征分子振动能级的吸收和官能团的分析，如具有苯环的碳纳米材料会产生位于1 500～1 600 cm-1左右的苯环的骨架振动。但是这个信号一般比较弱，所以该方法一般只用于表征碳纳米材料的衍生物和复合物，如氧化石墨烯、氨基和羧基化的石墨烯、碳纳米带等[47 - 49]。

图3 多壁碳纳米管穿透表皮细胞结构[53]。(a)xz横截面的双光子激发显微镜图像，显示了纳米管(橙色)刺穿了表皮细胞壁(绿色),该多壁碳纳米管的中间位于根表面；(b)3D多壁碳纳米管的多个双光子激发显微镜截面的重建(红色)在根表面并刺穿表皮细胞壁多个单元格(绿色)Fig.3 MWCNTs piercing the epidermal cellular structure[53].(a) xz cross-sectional TPEM image showing both ends of a nanotube (orange) piercing the epidermal cell wall (green),The middle of the MWCNTs is at the root surface;(b) A 3D reconstruction of multiple xy TPEM sections showing MWCNTs (red) at the root surface and piercing the epidermal cell walls of multiple cells (green)

3.4.2 荧光光谱碳纳米材料的激发态的发光衰减动力学对于了解它的电学、光学和催化性能具有重要意义[50]。而荧光寿命、时间分辨荧光光谱以及成像是这个过程中的核心[51]。但是材料本身具有荧光是运用该方法进行分析的前提，因此该方法只适用于石墨烯量子点、碳点和具有荧光的多壁碳纳米管的分析。Magnus等人研究了两种体系的荧光寿命拟合，一种是均匀和近指数荧光素染料，另一种是石墨烯量子点的高度非均匀体系[50]。而碳点在单光子和双光子激发中都能观察到电子跃迁，它可用于标记细胞，再利用共聚焦显微镜(单光子或双光子激发)进行细胞成像分析[52]。碳纳米管的荧光发射和猝灭都已经通过该方法进行了测定。如图3所示，Wild等人通过双光子激发显微镜结合根管和多壁碳纳米管自身的荧光直接对植物的活根进行了检测并成像。荧光光谱分析方法也可被用于分析其它物质与碳纳米材料之间的相互作用[53]。

3.4.3 拉曼散射光谱拉曼散射光谱由于对碳骨架特异的强吸收峰被广泛应用于定性甚至定量各种碳纳米材料。拉曼散射是指散射光的光子能量与入射光不同，产生频率低于入射光的斯托克斯散射和高于入射光的反斯托克斯散射。它取决于散射分子的结构，所以它可以作为分子振动能级的指纹光谱，如纳米金刚石的特征拉曼散射峰位于1 140 cm-1和1 470 cm-1，而作为同素异形体的富勒烯的特征峰则位于305 cm-1和785 cm-1。不仅如此，拉曼光谱还能对纳米晶体的晶格的完整性进行分析，如它们的晶格缺陷产生的D带峰位于1 340～1 360 cm-1区域[31]。Heise等人通过拉曼光谱发现多壁碳纳米管与高度定向的热解石墨的结构非常相似，证明了理想结构的可靠性[55]。石墨烯具有增强拉曼散射信号的功能，可以用于具有单分子的灵敏度和化学指纹识别能力的表面增强拉曼分析[56]。拉曼散射也被用于碳纳米材料的复合物以及它们与其它化合物的相互作用的分析，如Liu等人通过拉曼散射对单壁碳纳米管和三种不同的靶配体进行了分析，发现与不同的靶配体相连会使它们的拉曼峰的位置和强度发生明显的变化[57]。Yang等人通过拉曼光谱的泛音区提供了氧含量变化的指纹图谱。石墨烯的拉曼辐射模式复杂且难解[58]。Budde等人通过检测后焦平面模式发现了石墨烯对玻璃的G和2D拉曼散射角分布，G拉曼辐射可以用石墨烯平面上两个非相干正交偶极子的叠加来描述，对于定量分析共聚焦显微镜下的拉曼光谱强度具有重要意义[59]。拉曼光谱进一步改进可以实现纳米尺度的分析。Saito等人通过尖端增强的近场拉曼实现了石墨烯片的纳米尺度的光谱分析，空间分辨率可以达到30 nm，从近场探头产生的拉曼带强度变化，可以方便地估计边缘边界和叠加层数[60]。

3.4.4 X射线光电子能谱X射线光电子能谱(XPS)不仅可以表征碳纳米材料的元素组成，更重要的是能说明原子之间结合的状态。如本课题组通过XPS结合其它的表征手段对不同修饰的石墨烯进行了分析，发现石墨烯的修饰改变了它的原子杂化形式、在水中分散能力和自组装能力、团聚趋势[47]。碳纳米材料的XPS吸收峰在284.5和285.4处，对应于碳的sp2和sp3杂化。通过不同杂化比例的变化，可区分不同的碳纳米结构以及它们的衍生物，如用XPS可以测定氧化石墨烯薄膜氧含量的变化。XPS的数据处理过程中需要分峰，虽有能谱表对应，但会有人为主观因素的干扰，结果的可靠性和准确度需要进一步提高。X射线吸收光谱也可被用于研究碳纳米管的精细的内部结构。

3.4.5 X射线衍射碳纳米材料的晶格和晶面主要通过X射线衍射(XRD)来分析，X射线的衍射环可以区分不同的碳纳米材料，特别是具有晶体结构的纳米材料，如纳米金刚石。广角衍射和小角衍射都适用于碳纳米材料的分析，纳米金刚石的(111)晶面对应44°处的广角衍射峰[61]，而碳纳米带只在26.7°处有对应的石墨的峰，并且随着温度的变化会发生改变[62]。有序介孔碳CMK-3二维的六边空间群的(100)晶面的小角衍射峰在1.04°，相应的晶面间距为84.8 Å，而CMK-8的三维立方Ia3d对称的(211)晶面的小角衍射峰在1.15°，对应的晶面间距为77 Å[63]。

3.5 同位素标记和成像法

为了充分了解碳纳米材料在人体内的生物效应和归趋，包括吸收、分布、代谢、毒性等信息，需要对碳纳米材料进行准确的定量分析。但是由于基底碳质的干扰、赋存浓度低以及缺乏特异性检测信号，所以对碳纳米材料进行定量十分困难，尤其是原位定量分析[64 - 66]。因此，高灵敏和特异性同位素标记的方法被用于对碳纳米材料进行原位的定量分析。目前，多种同位素已经被用来标记碳纳米材料，包括13C和14C、125I和131I、3H、64Cu、111In、86Y、99mTc和67Ga[67 - 76]。非碳的放射性同位素的标记和检测过程相对简便，因此已经成为目前常用的同位素标记法。它们可以通过共价结合、螯合作用和包封等被标记到碳骨架上。而由于放射性同位素标记产生的放射性废物和苛刻的放射性防护的要求，非放射性稳定同位素13C标记也成为了另一个选择。这些标记的同位素可以通过液体闪烁计数器、放射性成像(如正电子放射断层扫描-PET、单光子发射计算机断层扫描-SPECT)、同位素比值质谱等手段来实现生物体内碳纳米材料的实时原位半定量甚至定量研究。

但是由于同位素标记法的标记过程不仅耗时，也可能会改变碳纳米材料本身的性质，且标记的同位素也有脱落的风险，这些缺点严重限制了这种技术在实际研究中的应用。因此，Chen等人利用碳纳米材料在质谱中的本征碳簇指纹信号对在小鼠亚器官内碳纳米管、氧化石墨烯、碳点等三种碳纳米材料进行了定量，并通过质谱对它们在这些亚器官内的分布进行了成像[77]。Bussy等人通过X射线荧光显微镜对巨噬细胞中的碳纳米管也进行了成像和化学分析[78]，如图4所示。

图4 巨噬细胞中的碳纳米管的高分辨透射电镜图和X射线荧光显微镜成像图[78]。(A)多壁碳纳米管(a和b)、未纯化的单壁碳纳米管(c和d)和纯化的单壁碳纳米管(e和f)的高分辨透射电镜；(B)在碳纳米管中暴露的murin巨噬细胞的形态学和超微结构图。(a，c，e和g)是由苏木精-根皮红染色后通过光学显微镜图，(b，d，f和h)为透射电镜图。(a，b)为未暴露的对照巨噬细胞，(c，d)在10 μg/mL的多壁碳纳米管中暴露24 h巨噬细胞，(e，f)在10 μg/mL的未纯化的单壁碳纳米管中暴露24 h巨噬细胞，(g，h)在10 μg/mL的纯化的单壁碳纳米管中暴露24 h巨噬细胞Fig.4 HRTEM images and X-ray fluorescence microscopy of CNTs in macrophages [78].(A) HRTEM images of MWCNTs (a and b),NP-SWCNTs (c and d),and P-SWCNTs (e and f);(B) Morphological and ultrastructural images of murin macrophages exposed to CNTs,obtained by optical microscopy after hematoxylin-phloxin stain (a,c,e,and g) or by TEM (b,d,f,and h).Nonexposed control macrophages (a,b),Macrophages exposed to 10 μg/mL MWCNTs for 24 h (c,d),Macrophages exposed to 10 μg/mL NP-SWCNTs for 24 h (e,f),Macrophages exposed to 10 μg/mL P-SWCNTs for 24 h (g,h)

3.6 电化学检测方法

电化学分析是以电响应为基础的分析方法，常用于检测的电化学方法主要有：循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、开路电位时间曲线(OCP-t)和电化学直流极化分析法等[79]。Wang等人通过电化学方法证明了通过纳米金刚石修饰的石墨烯将纳米金刚石(NDs)与石墨烯晶格的化学融合引入了sp3区域的局域口袋。纳米金刚石的存在会引起导电瓶颈从而影响传输。石墨烯/ND薄膜在低温下表现出显著的负磁电阻[80]。Zeta电位的测定也是表征碳纳米材料荷电情况必不可少的一环。基于碳纳米材料的小尺寸效应和大的比表面积，它的表面常会存在一些氧化或其它功能化的官能团，在溶剂中Zeta电位就会存在差异。Cioffi等人通过循环伏安法对碳纳米二茂铁复合物进行了研究，检测了它们的给受体系统的电压[81]。Zhang等人将碳纳米材料作为降解微生物污染的阴极涂层，并对它的半定量性能和机理进行了评价[82]。

3.7 热分析

热重分析和差热分析是常用于碳纳米材料的热分析方法。Doudrick等人通过程序热分析对蓝藻和城市空气基质中的碳纳米管进行了检测，并且提出了一套温度程序来分离有机碳和无机碳，从而来量化大范围的碳纳米管[83]。Noreen等人研究了热分析碳纳米管在工业中的应用，利用蠕动流动模型研究了磁场对非均匀管内碳纳米管流动和传热的影响，发现单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在水中有明显的延迟作用，通过它的固体体积分数对碳纳米管的物理性质，如速度、梯度等进行了相关研究[84]。Bom等人通过热重分析对氧化的多壁碳纳米管的稳定性进行了研究，为缺陷部位在碳纳米管中的角色提供了证据，证明了通过热退火处理这些缺陷能够进一步增强它的空气中的稳定性[85]。Kong等人对单层和双层石墨烯晶格导热性的原理进行了分析[86]。Goli等人通过对石墨烯涂层铜薄膜的热扩散率和热导率的测量，证明了相对于普通的铜膜而言，铜石墨烯非均质薄膜具有较强的导热性[87]。

3.8 多种分析方法的结合

在实际样品的分析中，往往需要结合多种技术手段对碳纳米材料及其衍生物和复合物进行表征才能对它各方面的性能有一个全面的了解[88]。如Gholampour等人结合了扫描电子显微镜、能量色散X射线谱、X射线衍射、热重分析和傅里叶变换红外光谱等表征技术，确定了还原氧化石墨烯(rGO)在水泥中的分布和混合，并与观察到的rGO-水泥砂浆复合材料的力学性能相关联，并通过对水泥基复合材料轴向拉伸和收缩性能的测试，发现rGO添加剂的氧含量对水泥基复合材料的力学性能有重要影响[89]。Jin等人通过Zeta电位、全反射红外光谱、紫外-可见吸收光谱、光学显微镜、拉曼光谱、AFM和相互作用能的分析，研究了溶剂分散的和单层CVD生长的石墨烯的点击化学[90]。Lalwani等人利用光谱分析、电化学分析、成像分析对由单壁碳纳米管、富勒烯甚至石墨烯制备的三维的全碳支架材料的孔隙率、结构完整性、稳定性和导电性进行了测定，并通过纳米压痕的方法测量了它的物理性能[91]。

3.9 定量分析

碳纳米材料粗略的定量可以使用紫外-可见吸收光谱，根据吸光度的改变来对它的浓度变化进行定量，如富勒烯可以通过液相色谱与紫外-分光光度计联用来实现沉积物、烟煤、沥青、炭黑等样品中的分离和浓度定量[92-94]。但紫外吸收的灵敏度和特异性都比较欠缺。具有荧光吸收的碳纳米材料也可以使用荧光分光光度计进行定量分析，灵敏度和特异性都能得到相应的提高。而激光诱导击穿光谱可以通过对样品表面等离子体的发射光谱的信号强度的变化来对碳纳米材料进行浓度定量和粒径表征，它不需要复杂的样品前处理过程，常被用于现场和原位在线分析。微等离子体光谱法由于其灵敏以及可携带的特性已经被用于实时测量碳质起气溶胶的浓度，更有潜力被用于其它碳纳米材料的实时在线监测。扫描拉曼显微镜也被用于碳纳米材料的定量，Englert等人提供了一种基于扫描拉曼显微镜的系统的方法来定量且可靠的表征功能化的石墨烯的方法，并通过热重与质谱联用的方法进行了验证[95]。

质谱定量方法是一种可靠准确的分析方法，高效液相色谱与质谱联用已经成功的被用于碳纳米材料的分离和检测，如大气压化学电离串联质谱可以用于血浆中富勒烯的定量分析[96]，而液相色谱电喷电离质谱通过内标13C60的校正甚至可以直接用于对斑马鱼胚胎中的C60进行定量[97]。Ku等人利用差示迁移率-气溶胶粒子质量分析仪对工业生产的碳纳米纤维进行了原位的结构表征，确定了它的有效密度、分数维度等性质，并为它的毒理学应用提供了依据[98]。通过定性和定量的方法，Mazzuckelli等人已经成功地对暴露工人在工作期间接触的纳米纤维的潜在来源进行了识别和表征[99]。

3.10 其它分析方法

除了以上介绍的方法，还有一些新兴的方法和手段被用于碳纳米材料的定量。如Tai等人报道了一种高分辨、可追溯的电喷雾微分迁移率分析方法来对氧化石墨烯纳米片胶体数量浓度和尺寸分布进行定量表征，同时证明了通过改变氧化石墨烯纳米片(N-GOs)的粒径分布和浓度，可以有效地表征它的胶体稳定性和过滤效率[100]。Wang等人通过有机分子的电荷转移定量分析了n型和p型的掺杂石墨烯片，并通过理论和实验结果证明有机分子电荷转移掺杂石墨烯对未来石墨烯基纳米电子的大规模应用具有重要意义[101]。

除此之外，还有一些计算模拟的方法可以对碳纳米材料的一些特殊性质进行分析，如Li等人通过结构力学模拟的方法对碳纳米管的变形进行了分析，通过计算单壁碳纳米管的弹性形变，揭示了碳纳米管的杨氏模量不仅随着管的直径在发生改变也会被它的螺旋性所影响，并通过实验结果进行了验证[102]。Behfar 和He等人则对多层石墨烯片进行了纳米尺度的振动和共振分析[103-104]。Potts等人通过理论分析了还原氧化石墨烯和天然橡胶的纳米复合物，通过复合模型发现当形状因子等于透射电镜定量薄片的长宽比时，Guth方程与研磨试样的模量数据非常吻合[105]。Song等人通过理论计算和实际测量对多层石墨烯纳米板的复合量的自由振动和屈曲程度进行了分析，发现它是随机定向的，并且浓度随着梁的厚度而变化[106]。Ouyang等人进一步对此类复合材料的微观结构和力学性质进行了分析，并且对石墨烯的量进行了优化[107]。Cui和Nasiri等人分别对多层互连的石墨烯纳米带的信号传输和稳定性进行了分析，建立了传输线模型，并对它在费米能级对传输矩形脉冲时延的影响进行了深入的研究[108-109]。而Huang等人通过第一性原理计算了氮、硼掺杂石墨烯团簇的电子性质，并对它们的氧化还原催化活性进行了预测分析[110]。碳纳米材料的磁学性质也是人们关注的重点，Palacios等人对单层和双层石墨烯中单原子空位的自旋分辨电子结构进行了深入的密度泛函理论研究，并对空位诱导磁性进行了临界分析[111]。一些特殊形状的碳纳米材料，如锥形碳纳米纤维这种新型的碳纳米材料，通过建立它的分子模型和结构分析，测量它的圆锥顶点角，已获得它的结构以及生长机制[112]。Fakhrabadi等人通过分子力学的方法，对它的弹性和屈曲特征进行了进一步的表征[113]。

4 结论和展望

目前，针对碳纳米材料的分析方法较为多样，包括电子显微镜、吸收光谱、散射和衍射光谱、能谱及质谱等技术，也有同位素标记和成像技术。但是目前大部分方法依然只能对碳纳米材料的形态、尺寸、量子效应和霍尔效应等进行定性分析，定量的分析方法依然比较欠缺。此外，在分析复杂的环境或者生物样品时，依然需要复杂的样品前处理过程，如萃取富集、分级处理等分离、纯化碳纳米材料的方法。因此，针对目前存在的问题，我们对未来碳纳米材料分析方法的发展趋势提出了如下展望：

(1) 发展更简洁、高效的样品前处理方法。目前，针对碳纳米材料的前处理过程是分析碳纳米材料的决速步骤，简化甚至免去前处理过程是提高检测效率、促进碳纳米材料分析方法发展的重要的途径。

(2) 多种方法相结合，互相补充、互相验证也是碳纳米材料分析发展的一个方向。碳纳米材料的性质多样且特殊，如小尺寸效应、极大的表面积、表面与界面效应、宏观量子隧道效应等多种性质，很难通过单一方法可以完全表征。因此多种方法联用，不仅可以克服单个方法的片面和不确定性，也能更全面、完整地表征碳纳米材料的性质。

(3) 更复杂的真实样品中碳纳米材料的分析。实际的环境样品和生物样品中碳纳米材料的浓度很低，对其进行分析的难度很大。只有能够应用于真实样品中碳纳米材料的检测，才能对其在实际环境中的浓度有更准确的认识，对人体的暴露风险有更准确的评估。

(4) 发展原位、在线的碳纳米材料的分析方法。原位检测、在线现场监测一直是分析科学发展的目标，也对碳纳米材料的检测提出了更高要求。