电化学分析在新能源电池研究中的应用概述

李煜宇， 李 真， 黄云辉

(华中科技大学材料科学与工程学院，材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北武汉 430074)

1 引言

电化学分析是测量物质在溶液中或凝聚态下的电流、电位、电量、电阻、电导等电化学参数的一类仪器分析方法，它与化学电池及电极反应密不可分。根据特定条件下，化学电池中的电极电位、电量、电流、电压及电导等物理量与物质浓度的关系而进行分析的方法有：电位测定法、恒电位库仑法、极谱法、电导法等；以化学电池中物理量的突变作为指示终点的方法有：电位滴定法、库仑滴定法、电流滴定法、电导滴定法等；将某一被测组分通过电极反应在工作电极上析出金属或氧化物，分析电沉积物的质量与被测组分含量的关系有电解分析法等。电化学分析的特点是便捷、快速、灵敏、准确，广泛应用于金属离子、阴离子及它们的配合物等的分析检测，也常用于电极过程和氧化还原等的机理研究，涉及化学、材料、能源、环境、生物及其交叉等多个领域。高小霞先生是我国电分析化学领域的奠基人之一，她率先在我国建立了极谱电化学分析方法，该方法广泛应用于冶金、生物等领域，并开创性地用于稀土农用等研究[1 - 3]。作为电化学领域的延伸，新能源电池近年来由于全球能源与环境问题的突显而呈现出旺盛的生命力，引起学术界和产业界的广泛关注，电化学分析的理论与方法在新能源电池的研究开发中具有重要的作用。

以Li+电池为代表的二次电池、超级电容器、燃料电池是典型的新能源电池，通常具有合适的能量密度和功率密度、环境友好、使用方便、稳定性好等特点，广泛应用于电子设备、新能源汽车、储能等领域，但也存在诸多问题，如电池中能量密度、倍率性能与安全性的平衡问题[4]，燃料电池中功率密度、燃料产生与储运等问题[5]，这些都限制了其进一步的应用。而这些问题的根源是人们对新能源电池中材料属性-器件性能的构效关系认识不足，因而，全面且准确地认识新能源电池中的各种机理和构效关系对新能源电池的发展具有重要意义。在新能源电池的研究中，对电极过程的理解至关重要[6]。新能源电池电极过程主要包括液相中离子传输、电极中离子传输、电极中电子传导、电荷转移、双电层或空间电荷层充放电，溶剂和电解质中阴阳离子、气相反应物或产物的吸附脱附，新相成核长大以及与电化学反应耦合的化学反应、体积变化、吸放热等过程。产生电极过程的驱动力主要有电化学势、化学势、浓度梯度、电场梯度、温度梯度[7]，所以热力学和动力学因素是电极过程研究的关键。其中，电极过程动力学与电池的充放电倍率、功率密度、寿命和安全性等性质息息相关[8]。定性理解电极过程动力学特征和定量掌握动力学参数随电池工作过程和条件的变化规律，对于理解电池反应机理，监控电池工作状态以及设计电池管理系统具有重要意义。

电化学分析表征是研究电化学与化学反应活化能、极化电流与电势等电极过程动力学最直接、最主要的表征方法。本文主要讨论计时电势分析法、库仑分析法、电导分析法、伏安分析法，以及其它电化学分析方法的原理、优缺点对这些方法应用状况进行简要总结和讨论，为其在新能源电池研究中的应用提供参考。

2 计时电势分析法

计时电势法是在恒电流条件下对待测电池进行充放电操作，记录电位随时间的变化规律，研究电位随时间函数变化的一种方法。在新能源电池的表征手段中，计时电势法是常用的最基本的分析方法之一，是电池性能最直观的表现形式。根据计时电势法得到的充放电曲线，可以获取电池的容量、工作电压、稳定性、极化程度等信息。

在燃料电池的研究中，电压和功率密度稳定性是衡量电池寿命的重要标准[9]。以固体氧化物燃料电池(SOFC)为例，Huan等为了研究Ruddlesden-Popper(RP)结构的双功能催化剂在SOFC体系中催化能力的影响因素，在恒温恒电压条件下进行电池功率密度稳定性的测试，发现所有电池的稳定性均很好，与无掺杂的材料相比，低价原子掺杂的An+1BnO3n+1阴极材料表现出较低的功率密度，而高价原子掺杂的表现出较高的功率密度(图1)，从而证实了影响RP双功能催化剂的氧催化能力的关键因素不是氧空位，而是高浓度的间隙氧和高活性的晶格氧[10]。

对二次电池，采用计时电势法测得的恒电流充放电曲线是电极材料充放电行为的体现，对研究电池材料特性及电化学行为具有重要意义。此外，将恒电流充放电的电压容量曲线微分，以dQ/dV作为纵轴，电压V为横轴，可以得到微分电容曲线。该曲线与循环伏安(CV)曲线类似，但获得该曲线仅需对电池的恒电流充放电曲线进行数学运算，而CV曲线需重新装配电池进行测试，故而微分电容曲线测得的参数一致性更好[11]。利用微分电容曲线可以很快观测到电池的极化、可逆性、金属元素在负极表面的沉积过程等信息[12]。例如Shen等采用计时电势法研究Li+电池硅负极材料，发现聚环硅氧烷(pV4D4)薄膜包覆硅负极可以有效减小微分电容曲线中电解液还原峰的区域(图2)，说明消耗在不可逆反应中的载流子数量降低，可逆容量及循环性能提升。同时，包覆后的硅负极锂化峰的面积比未包覆的大，与充放电循环曲线相联系，说明包覆后的硅负极有更大的首圈可逆容量和首次库伦效率[13]。

图2 pV4D4包覆硅负极的循环第一周(a)和第二周(b)的微分电容曲线[13]Fig.2 Electrochemical characterization of pV4D4-coated silicon electrodes first (a) second (b) cycle differential capacity curves of pV4D4-coated silicon electrodes[13]

在二次电池中，离子在电极材料中的迁移速率远远低于离子在电解液中的迁移速率以及电子的迁移速率。因而离子在固体活性材料晶格以及晶界间的迁移过程是二次电池充放电过程中载流子迁移速率的控制步骤。研究离子在电极材料中扩散系数是二次电池电极过程动力学的关键。恒电位间歇滴定技术(PITT)是较为常用的测试离子扩散系数的方法之一。其原理是通过瞬时改变电极电位并使其恒定，记录电流随时间的变化。通过分析电流随时间的变化可以获得电极过程电位弛豫等动力学参数。利用PITT计算离子迁移系数的公式如式(1)所示[14]：

ln(i)=ln(2ΔQD/d2)-[π2D/(4d2)]t

(1)

式中，i为电流值，t为时间，ΔQ为嵌入电极的电量，D为离子在电极中扩散系数，d为活性物质厚度。

利用PITT计算可得到离子在不同电极材料中的扩散系数，如表1所示。由于利用PITT计算时用到的所有物理量的数值都确定且与实际情况相符，故PITT可对包括单相固溶体体系和两相反应体系的所有二次电池体系中的离子扩散系数具有普适性。但由于PITT为多点测试，单点的测试时间较长，因而整个PITT测试时间过长，这在一定程度上限制了其应用。

表1 利用PITT测得的离子在常见活性物质中的扩散系数(D)

3 库仑分析法

库仑分析法是在适当条件下测量被测电解反应所消耗的电量，并根据法拉第电解定律计算被测物质的量的一种电化学方法。在新能源电池研究中，常用控制电流库仑滴定法。该方法以恒定的电流通过电解池，在工作电极上产生一种物质滴定被测物质，确定滴定终点后，准确测量通过电解池的电流强度和从电解开始到反应完全的时间，根据法拉第定律计算被测物质的含量。

在质子交换膜燃料电池中，膜的离子交换容量与质子电导率息息相关[22]。库仑滴定法是常用的测量质子交换膜的离子交换容量的方法。其测试步骤是将质子交换膜浸入排除CO2的三电极体系的NaCl溶液中，连接库仑滴定仪，设置电流强度后加入样品，自动电解至溶液pH=7.0时结束，计算加入样品溶液在滴定终点时消耗的电量与未加入样品的空白溶液消耗的电量之差，利用法拉第定律，即可计算出离子交换容量。与国家标准常用的酸碱滴定法相比，库仑滴定法具有相同的精确度，但其操作更简便，分析更快速，同时避免了带有颜色的样品影响滴定终点的判断[23]。

在二次电池的电极过程动力学研究中，恒电流间歇滴定技术(GITT)是表征离子在电极材料中扩散系数的常用手段。与PITT的原理类似，GITT是在特定环境下对电池体系施加一个恒定电流并在一段时间后将电流切断，分别利用库仑滴定法测出开路电位对电极中离子浓度曲线上某浓度处的斜率和极化电压对时间平方根曲线的斜率，可计算出离子在电极材料中的扩散系数，计算公式如式(2)所示[24]：

D=4(Vm/nAF)2[I0(dE/dx)/(dE/dt1/2)]2/π

(2)

式中，D为离子在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的体积，A为浸入溶液中的真实电极面积，F为法拉第常数(96487 C/mol)，n为参与反应的电子数目，I0为滴定电流值，dE/dx为开路电位对电极中离子浓度曲线上某浓度处的斜率(即库仑滴定曲线)，dE/dt1/2为极化电压对时间平方根曲线的斜率。

如果施加的电流很小，弛豫时间很短，dE/dx可用电流引起的电压变化代替，dE/dt1/2可用恒流充放电的电压变化代替。利用GITT计算得到的不同电极材料中离子扩散系数如表2所示。其中，离子在正极材料中嵌入或脱出的扩散系数大小与材料中离子的量有关；在负极材料中，离子嵌入的扩散系数小于脱出时的扩散系数，这与二次电池正常工作时的情况类似。然而从本质上讲，两相反应中dE/dx为0，但由于GITT测试中存在极化现象，计算所得的Li+扩散系数在反应中段具有最小值，这一现象不能反应真实的物理过程，导致dE/dx的值在两端和中间相差较大。因此，GITT只适用于固溶体体系，不适用于两相反应体系。

表2 利用GITT测得的离子在常见活性物质中的扩散系数(D)

4 电导分析法

电导分析法是以导体的电阻为测试对象，对电导率、载流子迁移率等电化学参数进行测试和计算的方法。在新能源电池中，交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectra,EIS)常用来测试阻抗，它是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极和电解液的电化学参数。由于电化学系统满足线性、因果性和稳定性3个EIS测试基本条件，故EIS可以准确对新能源电池中电极的阻抗进行测试，阻抗数据的有效性可以用Kramers-Kronig变换来判断。

图3 常见的固态电解质的离子电导率。(a)锂离子系[38]；(b)钠离子系[39]Fig.3 Ion conductivity of several well-known solid electrolytes.(a) Li-ion[38]；(b) Na-ion[39]

固态电解质是固态电池的核心，其离子电导率的高低和离子迁移能的大小直接影响固态电池的电化学性能[37]。对固态电解质进行EIS测试及拟合，可以得到体相和界面的阻抗，从而计算出固态电解质的电导率。另外，固态电解质的离子迁移能在数值上与离子活化能接近，故可以利用EIS对固态电解质在不同温度的阻抗进行研究，以得到其在不同温度下的离子电导率，再通过阿伦尼乌斯关系进行拟合计算出固态电解质的活化能，从而近似得到其离子迁移能。常见的二次电池固态电解质的离子电导率和活化能如图3所示[38 - 39]。由于EIS检测时间较短，故可利用原位测试对新能源电池在不同温度或电位下的阻抗变化趋势进行测试，结合其它表征，探究电池的容量衰减机制。例如，Wang等利用原位EIS对直接甲醇燃料电池(DMFC)进行表征，发现随着温度升高，DMFC的阻抗变化增大，寿命降低。采用质子补偿法和温度补偿法后，DMFC的内阻显著降低，增加了使用寿命[40]。Raimund等利用原位阻抗谱探究Li-In|β-Li3PS4|NCM-811/β-Li3PS4全固态电池的首圈容量大幅衰减的原因，如图4所示。结果表明，随着充电反应进行，电池的剩余电量提升，阻抗产生不可逆的增大。拟合结果表明，合金负极与固态电解质的界面阻抗以及NCM-811三元正极与固态电解质的界面阻抗的大幅增加是首圈容量大幅衰减的主要因素[41]。

图4 Li-In|β -Li3PS4|NCM/811/β -Li3PS4全固态电池在0.1 C倍率下首周充放电曲线(a)、放电周期(b)和充电周期(c)的阻抗谱[41]Fig.4 First cycle charge and discharge profile of a Li-In|β -Li3PS4 |NCM-811/β -Li3PS4 cell at 0.1 C(a)，impedance spectra during the period of discharge (b) and charge periads (c)[41]

图5 SnSe以及铜掺杂SnSe的DRT曲线[42]Fig.5 Distribution of relaxation times analysis of the EIS of SnSe and Cu doped SnSe samples[42]

EIS的测试频率范围非常宽，可利用弛豫时间分布(Relaxation Time Distribution,DRT)技术对EIS数据进行处理，分析新能源电池中反应时间常数存在差异的不同电极过程，进而确定EIS拟合所用的等效电路。Chen等利用DRT技术证明铜掺杂SnSe负极在3 V时的阻抗主要由载流子自由扩散、载流子在电极与集流体界面处扩散、载流子在固体电解质界面膜(SEI)处扩散和载流子在材料中扩散4部分组成，见图5[42]。Zhang等利用DRT技术研究了La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)正极材料的含量对钇稳定氧化锆(YSZ)基燃料电池的电化学过程，发现与低LSM含量的电池相比，高LSM含量的电池在高频区多一个弛豫峰，说明LSM的含量增加，具有电化学活性的三相界面逐渐与LSM电极接触，离子可以由LSM向三相界面处迁移[43]。

在二次电池的研究中，人们通常利用EIS测试半电池或全电池的阻抗来判断电极材料或电解液的导电性高低。由于在二次电池中载流子在电极中的扩散过程为控制步骤，而且电极过程可逆，所以在理想情况下，EIS低频部分存在扩散响应曲线。此时，可以利用扩散响应曲线测量离子在电池体系或在电极体系中的扩散系数，计算公式如下[44]：

lm(Zω)=Bω-1/2

(3)

Re(Zω)=Bω-1/2

(4)

D=[Vm(dE/dx)/FAB]1/2/2

(5)

式中，ω为角频率，B为Warburg系数，D为离子在电极中的扩散系数，Vm为活性物质的摩尔体积，F为法拉第常数(F=96487 C/mol)，A为浸入溶液中参与电化学反应的真实电极面积，dE/dx为相应电极库仑滴定曲线的斜率，即开路电位对电极中离子浓度曲线上某浓度处的斜率。

二次电池中常见材料的扩散系数如表3所示。由公式(3)～(5)可知，Warburg系数B在充放电过程中呈U型变化，与实际情况相符。但是，与GITT类似，dE/dx的误差很大，采用EIS计算离子扩散系数只适用于固溶体体系。

表3 利用EIS测得的离子在常见活性物质中的扩散系数(D)

5 伏安分析法

伏安分析法是根据被测物质在电解过程中的电流-电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种电化学方法，在电池的电极过程动力学研究中具有广泛的应用。按照测试对象循环次数不同，伏安分析法可分为线性伏安法和循环伏安法。

图6 (a)不同反应时间的CoSx的LSV曲线；(b)Pt/C、蚕茧状CoSx和CoSx纳米颗粒的LSV曲线；(c)t/C、蚕茧状CoSx和CoSx纳米颗粒的Tafel曲线；(d)蚕茧状CoSx的稳定性测试[54]Fig.6 (a) Polarization curves of the CoSx compound reacted for different times;(b) Polarization curves of Pt/C,CoSx silk-cocoons and CoSx nanoparticles;(c) Tafel slopes of Pt/C,CoSx silk-cocoons and CoSx nanoparticles;(d) Stability test of the CoSx silk-cocoons[54]

线性伏安法(LSV)常常用于判定电极过程的可逆性，确定电极中可能发生的反应和电极反应的反应物来源，研究电极活性物质的吸脱附过程[52]。在燃料电池中，可以通过LSV的初始电压来判断催化剂析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)的活性。当LSV的曲线越陡，斜率越大，初始过电势越小，电流密度随电压升高的增加速度越快，说明催化剂的活性越好[53]。Wang等通过LSV测试发现在反应12 h后，CoSx的HER催化活性最佳，如图6所示。同时，蚕茧状的CoSx的HER催化活性可与Pt/C相当，并且在0.15～0.05 V(相对于RHE)范围循环2 000次后，LSV的初始电压仅增大了18 mV，表现出良好的循环性能[54]。此外，通过LSV极化曲线判断各个极化过程对燃料电池工作电压的影响，可以计算出燃料电池在各个极化过程中的阻抗和功率密度等电化学参数[55 - 56]。在Li+电池中，电解液的电化学窗口是判断电解液性能的重要标准，LSV可以直观地对电解液的电化学窗口进行表征[57]。当测试电压上升到某个值时，LSV曲线发生明显升高，说明电解液在该电压位置时发生分解，此电压值即为电解液的电化学窗口。

图7 在3.0～1.0 V电势范围内的CV曲线和在0.2 C电流密度下的充放电曲线对比。((a,d)S/mesoC；(b,e)S/MMCS；(c,f)S/microC)[60]Fig 7 Comparison of the CV curves and change and disohonge profiles caues in the potential range of 3.0 - 1.0 V at 0.2 C.(a,d) S/mesoC;(b,e) S/MMCS;(c,f) S/microC)[60]

如果离子在二次电池的电极中的扩散过程为控制步骤且为可逆体系，利用不同扫速的CV法对电池进行测试可计算电极的离子扩散系数，公式如下[62]：

IP=2.69×105n1/2AD1/2v1/2ΔC0

(6)

式中，IP为峰电流的大小，n为参与反应的电子数，A为浸入溶液中的电极面积，D为离子在电极中的扩散系数，v为扫描速率，ΔC0为反应前后待测浓度的变化。

利用CV法计算的常见的二次电池电极材料离子扩散系数如表4所示。值得注意的是CV法测得的结果不但包含离子在电极的扩散系数，也包含离子在液相中的扩散系数。另外，由于离子扩散系数随离子在二次电池电极中脱嵌发生变化，而CV法测得的结果为电流在峰值时的离子扩散系数。此外，如果二次电池得电极反应为两相反应，固体内部不存在连续的浓度梯度，用CV法测得的化学扩散系数是与相转变反应耦合的扩散过程的表观离子扩散系数，并非电极材料内部本征的离子扩散系数。如果二次电池电极为多孔电极，其真实反应面积远大于材料的几何表面积，而且多孔电极的真实反应面积很难精确测量，导致利用CV法测得的离子扩散系数产生不确定性。综上所述，采用CV法测得的离子在二次电池电极的扩散系数具有较大的误差。

表4 利用CV测得的离子在常见活性物质中的扩散系数(D)

6 其它电化学分析方法

微分电化学质谱(DEMS)是传统电化学与现代质谱分析技术的结合，该方法可以有效表征电池运行中的产气种类、数量及电极电位之间的关系，从而可以进一步探索电极界面SEI膜的形成机制和电池安全[68]。DEMS系统主要由载气系统、真空系统、电池单元、连接组件和温度控制组件构成，如图8所示。DEMS通常反馈的数据为离子峰电流的比值，而不同物质的离子峰电流的比值等于流量比，所以在载气流量已知的情况下可以计算气相产物随时间变化的流量，从而获得气体产物的摩尔量，将其与电极体系转移电子数对比，估算气相产物对电池充放电贡献的电子数量，从而得到电池内部副反应发生的程度[69]。

图8 (a) DEMS 示意图；(b) 质谱真空系统示意图；(c) 载气系统和电化学反应装置数码照片[69]Fig.8 (a) Schematic diagram of DEMS;(b) Vacuum system;(c) Digital photo of carrier gas system and electrochemical reaction device[69]

DEMS可通过原位检测定量Li+电池随电势变化的气体产物和电池的动力学信息，为Li+电池中电解液的分解机制、电极-电解液界面的形成-分解机制以及电解液添加剂的种类和使用比例的甄选等研究提供强有力的技术支持。Ufheil等利用DEMS从实验角度验证了碳酸丙烯酯(PC)分解产物是丙酮[70]。Michalak等利用DEMS证实了在Li+电池中，正极与电解液反应生成了CO2，而C2H4和H2与石墨负极的SEI膜形成有关[71]。Zhang等利用DEMS测定Li+电池在前5周循环时产生的CO2、C2H4和H2的释放速率，以此判断电解液添加剂的最佳添加比例[72]。

由于DEMS采用的是Swagelock电池，该类电池的腔体不透明，这限制了DEMS和原位光谱技术的组合。而且在DEMS测试中，电池的压力比实际情况大，这导致DEMS测试结果有偏差。更重要的是，DEMS检测的时间跨度对获取合理的数据有很大的影响。因此，设计合理的电池结构，提高DEMS检测精度以及开发与DEMS集成互补的联用技术，将更有利于推动DEMS技术的进步。

图9 LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2(a)和Li2MnO3(b)的首周CV曲线及EQCM曲线；LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2在阳极方向上扫描(c)和阴极方向上扫描(e)的ΔQ与Δf的关系曲线；Li2MnO3在阳极方向上扫描(d)和阴极方向上扫描(f)的ΔQ与Δf的关系曲线[78]Fig.9 CV curve for first cycle and the simultaneous EQCM response of LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2 (a) and Li2MnO3(b);plots of Δf vs.ΔQ for LiNi0.3Co0.4Mn0.4O2 during anodic scanning (c) and during cathodic scanning(e);plots of Δf vs.ΔQ for Li2MnO3 during anodic scanning (d) and during cathodic scanning (f)[78]

由于EQCM的测试精度非常高，仪器内部传感电极的信号可能会相互干扰，且外界环境的微小变化也会导致EQCM的测试结果产生误差，故而EQCM对测试环境要求非常高。此外，由于EQCM中石英晶振片需要保持非常高的灵敏度，所以折损率较高，导致测试成本偏高。降低EQCM对测试环境的敏感性以及降低石英晶振片的成本是发展EQCM应用的关键所在。

7 总结与展望

电化学分析技术是最直接、最常用的表征新能源材料和器件特性的手段，其种类丰富，除本文介绍的方法外，还有许多其它方法。刚公布的2019年诺贝尔化学奖授予了John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham和Akira Yoshino，以表彰他们在Li+电池方面所做的突出贡献。相信随着科学技术的发展和社会需求的不断增长，新能源电池的研究与应用将推向一个新的热潮。本文作者之一黄云辉曾师从高小霞先生从事电分析化学的研究，也曾师从Goodenough教授从事电池领域的研究，深知电化学分析与新能源电池之间存在着密切关联。当今电池安全是新能源电池进一步发展的重中之重。安全电池的研发更离不开对材料特性和电化学机理的理解以及电池与材料体系的设计优化，特别是目前有望可兼顾高能量密度和高安全性的固态电池，研究固体电解质本身的离子和电子电导率、电解质与电极之间的界面问题，分析表征技术在其中所起的作用尤为重要。发展新型、高效、原位的电分析表征技术以及多种测试技术的组合，有利于揭示电池安全的深层次因素和电池性能衰变机理。

我们知道，电池是发展新能源汽车的关键和核心，电池管理系统(BMS)监测及管理电池运行对电池及汽车安全至关重要。现有的BMS系统很难及时精确地监测电池的健康状态和荷电状态，导致电池安全隐患增加。造成这种现象的原因之一是现有的电流、电压等外特性在线精确测试不够以及面对电池“黑箱”测试手段有限。发展快速、高效、新型的电分析表征技术或其它相关的互补技术，对提高BMS的效率和精度从而加快新能源汽车的发展具有重大意义。