烷基化油性质特点及企业标准分析

高 冰 梅

(中国石化炼油销售有限公司，上海 200050)

烷基化油[1-2]组成几乎全部为异构烷烃，不含硫、烯烃和芳烃，研究法辛烷值(RON)为95以上，是一种最理想的高辛烷值汽油调合组分。汽油池中烷基化油的比例世界平均水平为8%，美国平均水平为14%，但我国的平均水平只有2%～5%[3]。随着我国环保法规日益严格，环境治理力度加大，为不断强化机动车尾气治理，2016年12月23日发布了最新国家标准《车用汽油》(GB 17930—2016)，其中国Ⅵ(A)汽油标准规定烯烃体积分数不大于18%，芳烃体积分数不大于35%。2019年1月1日开始，全国范围内已执行国Ⅵ(A)汽油标准，预计汽油中烷基化油的调合比例将有大幅度的增长[4-5]。因此，和国外清洁汽油池组分相比，我国汽油池中最缺少的是烷基化油。预计2019年中国汽油需求量将达到150 Mt，烷基化油的需求量将达到12～15 Mt[3]。

中国石油化工集团有限公司(简称中国石化)是国内汽油的主要生产供应商，随着汽油质量不断升级，烷基化油需求量从2016年的190 kt增加至2018年的1 060 kt，但截至2018年底，仅有4家企业的烷基化装置在生产运行，产能合计620 kta，导致自产烷基化油严重供应不足，大部分依靠外部采购(简称外采)。2016—2018年，中国石化从30余家地方企业共采购1.3 Mt烷基化油，用于国Ⅴ、国Ⅵ车用汽油质量升级，2018年外采烷基化油890 kt，占烷基化油需求量的90%左右。这些生产企业的原料来源、工艺技术、流程特点不同，产品出厂标准各不相同，产品性能存在一些差异，无疑给车用汽油调合和质量控制带来一定的隐患和风险，为全面了解、监督、控制烷基化油质量，确保汽油调合质量，中国石化相关单位组织开展不同生产企业、不同工艺生产的烷基化油性质特点分析，研究制定烷基化油质量标准，为烷基化油和汽油生产企业提供技术参考和支撑。

1 不同企业生产的烷基化油特点分析

1.1 19种烷基化油样品来源

选取中国石化2018年下半年新投产的2家企业和17家地方企业生产的烷基化油，分别到这19家企业的生产现场抽取具有代表性的样品(样品编号为1～19)，这些样品覆盖了目前国内典型烷基化装置生产的烷基化油。19家生产企业覆盖了华东、华北、华中、华南地区，其中1家企业采用SINOALKY硫酸法烷基化工艺，1家企业采用LUMMUS公司CDALKY工艺，其余企业全部采用DUPONT公司STRATCO工艺或类STRATCO工艺。

1.2 物化指标分析

参照国家标准《车用汽油》(GB 17930—2016)中的性质指标项目，对19种样品进行检测。同时，兼顾烷基化油的生产工艺特点，增加检测了三甲基戊烷(TMP)含量、铅含量、诱导期、甲醇含量、铁含量、锰含量、色度(赛波特)、醋酸仲丁酯含量、氮含量、电导率等指标。

19种烷基化油检测指标结果基本一致的如下：铅质量浓度小于0.002 5 gL；溶剂洗胶质质量浓度小于0.005 gL；诱导期大于540 min；博士试验为通过；铜片腐蚀为1a级；水溶性酸或碱、机械杂质及水分均为无；芳烃体积分数为零；苯体积分数、氧质量分数、甲醇质量分数均未检出；锰质量浓度小于0.001 0 gL；铁质量浓度小于0.002 0 gL；硅质量分数 小于1 μgg；氯质量分数小于0.5 μgg；色度(赛波特)为+30号；醋酸仲丁酯质量分数小于0.05%；氮质量浓度小于0.000 2 gL。说明19家企业无论采用何种生产工艺，生产的烷基化油都具有零芳烃、低氧含量的特点。

19种烷基化油检测指标结果数值有差异的如下：10%馏出温度为59.5～77.4 ℃，50%馏出温度为105.3～108.0 ℃，90%馏出温度为115.8～130.9 ℃，终馏点为172.9～195.8 ℃；未洗胶质质量浓度为0.005～0.035 gL(样品6～样品9均小于0.005 gL)，密度(20 ℃)为690.8～697.7 kgm3。这些指标在合理范围内变化对烷基化油的调合性能影响不大。影响调合性能的重要指标检测结果汇总见表1，根据表1数据分析这些指标对调合汽油质量和性能的影响。

表1 19种烷基化油重要性质指标检测结果

1.2.1 辛烷值和TMP含量高辛烷值汽油的抗爆性较好，不同汽油发动机必须使用抗爆性与其相匹配的汽油，才能避免产生爆震现象。另外研究表明，提高汽油辛烷值，可不同程度地减少汽车尾气中CO、NOx和碳氢化合物(HC)排放，并降低油耗[6]。从表1可看出，19种样品的RON在95～97之间，马达法辛烷值(MON)在92.1～92.8之间，RON不小于96的企业占53%，整体辛烷值较高。作为汽油调合组分，汽油生产企业希望烷基化油的辛烷值愈高愈好，但一些烷基化油生产企业出于经济性考虑，控制辛烷值达到约定要求即可。

对同一种汽油，其RON比MON高约0～15个单位，两者的差值被称为敏感性或敏感度。表1中各企业的烷基化油敏感度在2.8～4.2之间，敏感度较低，这是由于烷基化油的组成相对固定，所以RON和MON的差值会比汽油小。另外，敏感度低对于汽油的辛烷值是非常有利的，因为它反映了汽油的抗爆性能随发动机工况改变而改变的程度[7]。因此，表1的RON和MON数据印证了烷基化油高辛烷值、低敏感度的性质特点。

从组成来说，烷基化油的烃组成较单一，主要含有异构烷烃，其余为少量的正构烷烃，辛烷值主要由沸点为100 ℃左右的C8异构烷烃提供[8]。表1显示的19种烷基化油的组成也说明了这点，TMP(包括2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷3种主要成分)的质量分数约为60%，而异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)在TMP中占比最大。由表1可看出，不同样品间，TMP含量越高，其辛烷值越大。

1.2.2 初馏点出于对安全性能的考虑，馏程中应重点关注初馏点。初馏点、10%馏出温度表示汽油中含轻质组分的多少，表1显示的19种样品初馏点普遍偏低，最高33.1 ℃，最低22.4 ℃，其中9种样品的初馏点在22.4～29.7 ℃之间，均低于30 ℃的外采要求，样品对应的生产企业比例占生产企业总数的47%。初馏点不合格的原因可能是：①产品分馏系统脱正丁烷塔控制不好，塔釜烷基化油中正丁烷、异丁烷含量超标，从而导致初馏点过低；②企业为提高烷基化油产量，有意将过量正丁烷压入烷基化油中，从而提高经济效益。

1.2.3 蒸气压蒸气压是衡量汽油挥发性的一个关键指标，与汽油的蒸发排放和发动机的启动性能有密切关系[4]。烷基化油的蒸气压应当考虑到成品汽油的蒸气压状况，按照国家标准《车用汽油》(GB 17930—2016)的要求，符合国Ⅵ(A)标准的车用汽油烯烃和芳烃的质量分数不能超过53%，也就是说烷烃组分在成品汽油组成中占比为47%，所以轻质烷烃组分(特别是正丁烷、异丁烷含量)对于成品汽油的蒸气压影响较大。对于TMP质量分数在60%左右的烷基化油来说，应关注其蒸气压情况。19种样品蒸气压平均值为56.76 kPa，最大值为69.75 kPa，最小值为46.00 kPa，蒸气压数据整体跨度较大，不同企业的产品蒸气压差异较大，但基本都维持在较低的蒸气压水平。

1.2.4 硫含量汽油中的硫几乎决定了机动车的排放水平，降低汽油中的硫含量对减少排放的作用十分明显[4]，作为汽油调合组分的烷基化油，硫含量应控制在较低的水平。19种样品的硫质量分数平均值为1.87 μgg，最大值为5.03 μgg，最小值为0.31 μgg，其中84%的样品硫质量分数为2.54 μgg以下，整体硫含量处在一个较低的水平，低于国Ⅵ汽油质量标准中规定其硫质量分数不大于10 μgg的要求。

1.2.5 芳烃、烯烃含量化学组成与汽油的抗爆性是紧密相关的，芳烃、烯烃是汽油辛烷值的主要贡献者[3]，但其都能导致汽车CO、NOx及HC排放增加[4]，所以需适度控制汽油中的烯烃、芳烃含量。而理论上烷基化油芳烃、烯烃的含量应该为零。19种样品中芳烃体积分数均为零，而烯烃体积分数最高为2.5%，3种样品的烯烃体积分数超过1%，其余样品的烯烃体积分数均小于1%。19种样品均或多或少含有烯烃，原因可能是：①烷基化反应过程中裂解副反应产生的烯烃不能及时发生氢转移反应，导致烷基化油中烯烃含量偏高；②烷基化反应过程中硫酸浓度控制过低，烯烃发生叠合反应趋势增大，烷基化反应趋势减弱，导致烷基化油中出现烯烃残留。因此需要对烷基化油中烯烃含量进行考察，及时发现烷基化反应状况。19种样品的芳烃、烯烃含量数据进一步印证了烷基化油低烯烃含量、零芳烃的优点。

1.2.6 电导率指标差异性电导率虽然未列入汽油的产品标准中，但其作为汽油运输过程中的安全性指标，各生产企业在汽油出厂时，实际对电导率是进行控制的。汽油本身的电导率影响其运输过程中的静电荷积累。电导率低的汽油，在相同的条件下，运输过程中静电荷积累快，消失慢；电导率高的汽油，运输过程中静电荷消失速度快而不易积累。电导率过高会增加汽油的极性进而会影响其吸水性，增加其乳化风险。因此烷基化油的电导率也应引起重视，表1显示19种样品的电导率差异较大，样品13的电导率过高，高达1 892 pSm。电导率过高说明油品中存在导电性较好的杂质，因此汽油和烷基化油生产企业均应重视烷基化油的电导率。

值得一提的是，中国石化下属某炼油厂在2018年曾发生一次汽油电导率异常现象，该炼油厂查找原因时，发现是由于调合该批汽油的外采烷基化油的电导率大于2 000 pSm导致的。针对该炼油厂烷基化油电导率超高现象，中国石化石油化工科学研究院进行了基础性的探索研究，采用高场核磁共振、元素组成、离子色谱等分析手段，认为电导率异常高的主要原因是该批烷基化油中硫酸根、氯离子较常规低电导率烷基化油偏高，这些因素可能会影响烷基化油的电导率行为。

1.2.7 中国石化自主技术生产的烷基化油性质特点分析19家生产企业分别采用了3种硫酸法烷基化工艺，其中样品1的生产采用中国石化SINOALKY硫酸法烷基化工艺，该项技术是中国石化2009年立项“液体酸烷基化新工艺研究”，2018年5月22日工业示范装置中交，6月18日投料试车成功。该技术具有低温、低酸耗、产物分布好等特点，是中国石化具有自主知识产权的烷基化技术[9-10]。由表1数据分析表明，SINOALKY硫酸法烷基化工艺生产的烷基化油与18家传统硫酸法工艺生产的烷基化油质量相当，具有TMP含量高、辛烷值高、蒸气压低、硫含量低、零芳烃、低烯烃、低氧含量、低电导率的特点。

2 烷基化油企业标准分析

国内烷基化油尚没有国家标准、行业标准和团体标准，在烷基化油性质特点分析的基础上，选择典型工艺生产的烷基化油进行国Ⅵ车用汽油调合，验证调合汽油质量，制定烷基化油企业标准，对当前及今后国Ⅵ车用汽油质量升级可提供技术支持。

2.1 典型工艺烷基化油性质指标

中国石化对供货的30余家地方企业和系统内的烷基化油装置进行调研，了解其生产工艺、产能、不同批次的出厂质量，同时对外采直供下属各企业的不同批次的验收质量也进行调研，收集、汇总270余批次数据。2018年下半年中国石化自主开发的SINOALKY硫酸法工艺生产的烷基化油和外采的硫酸法(STRATCO)工艺生产的典型烷基化油关键指标见表2。

由表2可看出：SINOALKY硫酸法工艺生产的烷基化油与STRATCO工艺生产的典型烷基化油相比较，RON平均值高0.5个单位；MON平均值高0.7个单位；硫质量分数平均值低1.5 μgg；硅质量分数偏高，平均值高1.0 μgg；蒸气压平均值低1.25 kPa；苯体积分数平均值高0.10百分点；芳烃、烯烃体积分数因分析方法不同，中国石化生产企业报告结果为小于检出限数值，无法统计平均值，因此未对二者进行比较。

表2 2018年下半年中国石化生产和外采的典型烷基化油关键指标数据

2.2 烷基化油调合国Ⅵ车用汽油及性能验证

以中国石化下属两个生产企业(企业1和企业2)为例，考察其利用烷基化油满足国Ⅵ车用汽油调合组分质量要求的情况。企业1采用SINOALKY硫酸法工艺生产烷基化油，并用于国Ⅵ(A)汽油生产。企业2没有烷基化装置，依靠外采烷基化油调合生产国Ⅵ(A)车用汽油。表3和表4分别为企业1和企业2的汽油调合组分性质及调合情况。

由表3和表4可看出：企业1和企业2的汽油调合组分有S Zrob汽油、重整汽油、MTBE、烷基化油、重整抽余油；其中重整汽油的芳烃体积分数较高(企业1为85.65%，企业2为67.75%)，具有较高的RON(企业1为106，企业2为99)，理论上重整汽油的烯烃、硫、氮含量很低；S Zorb汽油的RON偏低，烯烃体积分数高(企业2高达20.7%)，蒸气压高(两企业均为71.3 kPa)；MTBE的RON较高(企业1为108.0，企业2为110.0)；重整抽余油辛烷值较低，一般烯烃和芳烃含量也很低。

企业1汽油池以S Zorb汽油为主，占72.8%，其次是重整汽油，占12.5%，调入MTBE以提高RON，调入烷基化油后在维持RON合格的前提下，降低汽油池的芳烃、烯烃含量及蒸气压。因企业1主要生产国Ⅵ(A)92号、95号汽油，RON要求相对不高，因此从经济性考虑，调入的烷基化油量不大，而是调入重整抽余油，进一步降低芳烃和烯烃含量。企业2汽油池以S Zorb汽油和重整汽油为主，分别占43.4%和32.5%，与企业1不同的是，企业2还生产对RON要求高的国Ⅵ(A)98号汽油，因此除了调入MTBE以提高RON外，烷基化油的调入比例与抽余油相差不多，主要贡献RON、芳烃和烯烃含量、蒸气压。

综上所述，两企业根据各自汽油池主流组分的不同，结合装置生产和目标产品情况，优化调合方案，使用质量如表2所示的烷基化油，生产出满足标准要求的国Ⅵ(A)汽油。

表3 企业1国Ⅵ(A)汽油调合组分性质及调合情况

注：选取企业1的2018年12月生产数据。

表4 企业2国Ⅵ(A)汽油调合组分性质及调合情况

注：选取企业2的2018年8月生产数据。

2.3 烷基化油企业标准制定及应用意义

2.3.1 烷基化油企业标准制定参考国家标准《车用汽油》(GB 17930—2016)中的技术指标要求，研究制定了烷基化油企业标准，即中国石化一级企业标准《异辛烷组分》(QSH PRD 0753—2019)，主要组分的质量指标要求和试验方法见表5。由表5可看出，该企业标准根据RON将烷基化油划分为4个牌号，主要指标要求1号RON不小于96.0，4号不小于94.5。与国Ⅴ、国Ⅵ车用汽油标准相比，增加了硅质量分数不大于2 μgg、氯质量分数不大于3 μgg的要求。

表5 异辛烷组分的主要质量指标和试验方法

1)抗爆指数是RON和MON的平均值。

2.3.2 烷基化油企业标准特点及应用意义①在国家标准《车用汽油》(GB 17930—2016)要求的指标基础上，增加了硅含量和氯含量的限值要求和检测方法标准，具有一定的先进性和前瞻性。《世界燃油规范》中要求Ⅴ类汽油中铜、钠、锌、氯、硅等危害性元素质量分数不大于1 μgg或检测不出，而国Ⅴ和国Ⅵ车用汽油标准则没有限制。增加烷基化油中的硅含量与氯含量限值，可防患于未然，预防将危害性元素带入汽油，影响汽车发动机损坏或故障，对从源头上规避质量风险意义重大。②根据烷基化油的质量情况，将烷基化油按照RON相差0.5个单位划分牌号。一方面，以标准细分引领生产、市场和应用，烷基化油生产企业可按照“一品一案”组织生产，按质定价，实现效益最大化；另一方面，汽油生产企业可按需采购，合理调配，节约成本，挖潜增效，最终供需双方实现双赢。

3 结 论

(1)对19种烷基化油进行性质特点分析，印证了烷基化油中的TMP含量高、辛烷值高的优点；烷基化油具有高辛烷值、低敏感度、零芳烃、低烯烃、低硫、低蒸气压、低氧含量的优点，是生产国Ⅵ车用汽油的理想调合组分。

(2)对19种烷基化油进行物化性质检测，结果表明：初馏点、蒸气压、硫含量、烯烃含量等指标检测结果差异性较大，烯烃含量间接反映了烷基化工艺控制和反应状况，生产企业应当严格把控烯烃含量；电导率结果差别较大，存在个别企业电导率超高现象，烷基化油生产和应用企业应监控电导率指标，消除潜在风险，保证烷基化油质量稳定，不影响调合后的汽油品质。