石化企业挥发性有机物成分谱构建及溯源解析

冯云霞，贾润中，肖安山，田松柏，石 宁，朱 亮

(1.中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266071；2.中国石化石油化工科学研究院)

挥发性有机物(VOCs)具有光化学活性，是形成PM2.5和臭氧污染的重要前体物质和形成二次污染的诱导剂，同时VOCs组分中有很多化合物具有强毒性，如苯有致癌性，对大气环境和人类健康造成严重影响[1-2]。石化行业作为VOCs的排放大户，排放量约占全国工业源VOCs排放量的17.9%～39.6%[3]。石化企业生产工艺众多，VOCs 的排放环节相对较复杂，组分随产品和生产工艺变化而变化，不同生产企业的排放情况不尽相同，甚至同一企业不同生产阶段(如正常、非正常工况下)所排放的 VOCs 组分也有所差异[4]，但一般涵盖烷烃、烯烃、芳烃等组分。我国越来越重视VOCs的减排和治理工作，2010年首次提出“开展挥发性有机物污染防治”[5]，并将石化企业作为重点管控行业，而后连续出台了多项政策文件，明确要求加强VOCs在线监测工作，确定重点污染源VOCs排放成分谱，识别重点地区 VOCs 控制的重点污染物。而源成分谱能反映污染源的VOCs组成和排放特征，因此，开展石化企业VOCs成分谱解析与VOCs溯源技术的研究，不仅能摸清石化企业产污环节污染物排放特性，同时也为企业开展污染治理和泄漏溯源提供支撑。本课题在大量文献调研的基础上，重点介绍石化企业VOCs源成分谱和溯源解析工作的研究现状及存在的问题，并对关键问题进行分析，为石化企业大气污染物溯源提供理论、技术支持。

1 VOCs源成分谱研究现状

石化行业VOCs 排放源主要来源于生产设备动静密封点泄露、装卸过程挥发损失、有机液体储存与调合挥发损失、废水和废气处理过程散逸、冷却系统释放、工艺有组织和无组织排放、火炬燃烧排放等[4]。国内外石油公司VOCs的排放源存在较大差异，VOCs排放源占比差异较大的是装置泄漏，国内以装置泄漏为主的VOCs排放源占全部泄漏源的49%，而国外不到30%[6]。国际石油工业环境保护协会及欧盟多家综合炼油厂的报道结果显示炼油厂设备与管阀件的泄漏、贮藏、废水处理等过程在炼油厂VOCs排放源中占有较大比例[7]。

1.1 VOCs源成分谱数据库

VOCs源成分谱是分析不同源排放特征的重要基础数据，是进行源解析的重要参数。美国环保署开发了SPECIATE排放源物种资料库软件[8]，包含了大气污染源排放的总有机污染物以及颗粒物，以此来计算碳氢化合物各物种的组成关系。SPECIATE软件数据可为化学质量平衡受体模型(CMB)提供输入数据，提供颗粒物及臭氧的排放清单，该数据库是当前排放源物种类别和VOCs组分最全面的成分谱物种资料，欧洲也提出了SPECIATEUROPE源成分谱物种资料库[9]，土耳其[10]、韩国[10]、希腊[11]等都开展了VOCs成分谱的研究工作。我国针对VOCs成分谱分析和源谱解析方面的工作起步较晚，仅对环境空气的大气颗粒物、恶臭，以及机动车尾气、溶剂挥发、工业过程等VOCs成分开展工作，且存在样品量少、成分简单等问题，部分排放源研究不足，尤其是对石化企业等重点行业的研究仍存在不足，尚未形成完整的规范化的VOCs源成分谱数据库。

1.2 石化企业厂界VOCs的总体特征

石化企业作为重要的工业排放源，在进行大气污染物来源解析过程中往往把石化企业作为整体，重点关注了石化企业厂界的VOCs排放情况，从文献报道，国内外文献报道的石化企业VOCs成分谱分析的情况大部分是针对石化行业厂界环境空气中VOCs成分谱的研究[11-16]，开展企业厂界VOCs污染物的测定。Cetin等[14]研究了土耳其炼油企业厂界周围VOCs的主要组分有二氯乙烯、丙酮、甲醇等，VOCs浓度会随温度和风速变化而变化，同时受风向和其他VOCs来源的影响。Wei Wei等[15]测定了中国石化北京燕山分公司(简称北京燕山石化)厂界臭氧和臭氧前躯体(VOCs和NOx)浓度，其中共监测了51种VOCs化合物，从炼油厂排放的VOCs组分来看，厂界VOCs成分谱主要包括烷烃、烯烃、芳烃，上风向背景点VOCs组分总和仅为1 ngg数量级，但下风向达到100 ngg数量级，说明炼油厂存在较严重的VOCs污染问题。图1总结了现有文献中石化企业厂界VOCs组分占比的相关研究，从结果发现，各炼油厂厂界VOCs组成上存在一定的差异性，但总的趋势是烷烃含量最高，其次为芳烃或烯烃组分，部分文献包含了卤代烃、含硫化合物、含氧化合物等[10，16-17]。炼油厂厂界VOCs的差异性主要是由于不同厂区加工原油、加工工艺、产品等的差异，导致VOCs组成上差别较大。因此，从排放浓度上看，石化企业应重点关注烷烃的无组织排放，其次为芳烃或烯烃组分，在进行大气污染物治理时需根据厂区实际情况采取相应的减排手段。

图1 不同石化企业厂界VOCs成分谱化学组成所占比例■—烷烃； ■—烯烃； ■—芳烃； ■—卤代烃； ■—含氧有机物； ■—含硫化合物； ■—其他文献[19]M、文献[19]A分别指厂界VOCs早、晚测定结果

1.3 石化企业各生产装置VOCs的研究

大多数石油化工企业一般包括炼油、化工及罐区、污水处理等辅助工艺，不同企业VOCs组分差异性较大，即使相同生产装置，不同工艺段之间VOCs组分也不同，分析不同石化企业VOCs排放特性，需结合企业的生产工艺、产品等信息。我国石化企业污水处理厂、储罐区、主要炼油装置VOCs的化学组分[20-24]占比不同，但与厂界VOCs组成情况类似，烷烃、芳烃、烯烃所占比例较大，大部分在60%以上，少量文献[20，22]报道了卤代烃、硫化物和含氧有机物的占比情况。而从以上文献研究内容来看，炼油厂生产装置区采集的样品较少，利用单个或几个采样点位不能完全代表不同生产装置的排放特征，采样点位的不确定性影响生产单元VOCs成分谱的准确性。为了获得能代表生产装置本征特征的 VOCs 组分信息，对监测点位的布设方案还有待深入研究。目前，已有的部分文献对VOCs排放情况的评估主要基于估算而非实际监测，无法获得可靠的VOCs排放数据，因此应加强VOCs监测技术的研究[25-26]。

2 石化企业VOCs溯源技术

目前，国内外对于VOCs的研究主要集中在VOCs污染源的调查、成分谱分析、治理技术的开发上，针对VOCs污染事故的源解析技术的研究非常少。由于从石化企业厂界或某些生产装置的VOCs成分谱难以定量反映其对环境受体的贡献，也不利于管理部门采取相应的控制措施，因此，需要开展大气污染物溯源解析工作。

源解析技术在大气颗粒物的溯源方面研究较多，通常使用受体模型对污染物进行溯源解析。常用的受体模型有化学质量平衡法(CMB)、正定矩阵因子法(PMF)、因子分析法(FA)等[27-28]。使用较多的是CMB和PMF两种方法，CMB受体模型是美国环保局(EPA)最早推荐的一种受体模型，是基于化学物质质量守恒的原理，主要输入源谱和受体谱成分，可定量评价源贡献率，解析结果可靠性较高，得到较广泛的应用和发展。但CMB仅能识别成分谱已知的源类别，不能区分成分谱相近的不同源类(即存在共线性问题)。PMF法是在传统因子分析法的基础上开发的一种新的源解析方法，不需要输入每个源谱，仅需受体点成分谱信息，该方法对源类的判别具有一定的主观性和不确定性。

Wei Wei等[20]研究了北京燕山石化厂内催化裂化、催化重整、储罐区、污水处理区不同生产工艺VOCs组分中烷烃、芳烃、烯烃浓度分布情况，并利用PMF受体模型分析不同生产工艺对炼油厂VOCs的贡献率，其中催化裂化、催化重整、储罐、污水处理贡献率分别占51.55%，17.02%，16.72%，14.71%，初步识别了不同生产工艺VOCs组成的差异，但其仅分析了几个炼油生产装置的VOCs排放特征。王臻[29]研究了上海市霾污染过程大气中VOCs变化特征，利用PMF受体模型分析了雾霾期间大气VOCs的最大贡献源为石油化工源(贡献率为24.38%)，由于雾霾日扩散条件差，工业企业产生的VOCs污染物不能很好地扩散，导致石油化工企业成为了雾霾期间环境空气的主要污染源。

3 关键问题分析

3.1 监测分析方法

目前，大气中VOCs未被列入环境空气质量标准中的受控物质，缺乏系统规范的监测方法。国外对VOCs的监测多采用或借鉴美国EPA的标准，如EPA TO-1[30]，TO-2[31]，TO-14A[32]，TO-15[33]以及ASTM D5466[34]，采样方式主要为罐采样和固定吸附剂采样。国内对环境空气中VOCs的分析标准主要为HJ 759—2015[35]，重点监测C3～C10之间67种挥发性有机物。但乙烷、乙烯、乙炔3种组分在石化企业总挥发性有机物中占较大比重，HJ 759—2015现行标准中并未将这3种组分列入监测范围内。已有文献报道的VOCs测量方法一般根据EPA TO-14和TO-15方法，通过苏玛罐采样，用预浓缩-色谱(GC)-质谱(MS)火焰离子检测器(FID)进行分析，所获得的VOCs成分谱缺少含氧VOCs和含硫有机物的组成信息，大量研究表明含硫有机物是产生恶臭物质的主要组分[36-37]，含氧VOCs是进行VOCs来源识别的重要参数，但受采样方法和分析方法的限制，文献中缺少对这些组分的定性和定量的研究。因此，应将含氧、含硫有机物纳入VOCs组分分析范围内。

3.2 代表性成分谱库的构建

石化行业厂区的过程单元VOCs排放成分差异极大，以厂区或某一区域为整体研究其浓度变化和成分特征，所建立的VOCs组成数据库并不能完全代表石化企业VOCs的排放特征。另外，排放源成分谱一般采用对所有排放源样品归一化后进行算术平均而获得，忽视了不同生产装置VOCs排放强度不同，掩盖了各生产单元的VOCs排放成分上的差异性，难以准确反映整个石油化工类行业的VOCs化学成分特征。因此，需尽可能多地收集各生产装置的不同采样点位、不同生产状态下的VOCs样品，通过数学算法处理，提取代表生产装置本征特征的成分谱，从而为谱库的构建和溯源解析提供基础数据。

3.3 与生产实际的关联性

目前VOCs污染源源谱数据较少，与石化行业相关的VOCs成分谱的研究非常欠缺，尤其是缺少与生产工艺、原料、产品等厂区实际情况相关联的VOCs排放源成分谱的研究数据，对石化企业的VOCs全过程排放情况缺乏深入了解。因此，为了掌握企业真实排放情况，需针对不同装置生产过程中VOCs排放情况进行研究，包括排放特征、组成分布及分析其中的反应活性，针对不同生产装置来研究VOCs的排放特征，对石化企业VOCs控制具有重要意义，也为开展大气污染治理工作提供可靠的污染源数据支持。

3.4 解析模型的优化

利用受体模型进行大气污染物的溯源解析，能较快速地获得不同污染源的贡献率，但由于石化炼油厂不同生产装置源成分谱相似性非常高，在应用源解析模型时可能会存在共线性问题。鉴于传统受体模型存在的问题，有研究者开发了多种复合模型或改进方法，如NCPCRCMB模型、PMF-CMB等，这些方法可以降低传统解析模型的不确定性，同时较好地解决共线性问题的影响[38]。另外，利用受体模型进行解析时增加提取因子的限制条件，可以使结果更接近真实源类特征，也可降低共线性问题的干扰[39]。除此之外，各装置之间污染物的相互影响以及气象条件的干扰使得VOCs溯源存在很大困难。要实现实时溯源解析还需利用在线分析仪器，实时获得受体监测点位的分析数据，结合受体模型，建立动态溯源解析模型。

4 结束语

目前，针对石化企业VOCs成分谱构建和溯源解析方面的研究仍然非常欠缺，现有的研究主要存在以下问题：大部分研究仅包含石化炼油厂的整体或几个装置的VOCs成分谱分析，对生产过程中VOCs的排放状况、组成情况和污染水平研究很少，对石化企业的VOCs全过程排放情况缺乏深入了解；采集样品数量较少，难以完全代表不同生产装置的排放特征，利用简单受体模型法实现VOCs的溯源解析存在困难。因此，需对石化企业整个工艺装置进行全面了解，结合石化企业原料、产品组成、加工工艺及气象条件等实际情况，在大量有效监测数据的基础上，利用数学处理算法提取能代表生产装置本征特征的VOCs组分，采用复合受体模型和实时在线分析数据提高模型的解析效果，最终实现石化企业典型装置的VOCs成分谱的全过程解析和动态溯源。