影响催化裂化烟气NOx浓度的因素及控制方法

郭 伟，李 宁，白 锐，程相民

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物，影响环境，危害人体健康。随着催化裂化原料劣质化，原料氮含量逐渐升高，是否能满足外排烟气NOx质量浓度不大于200 mgm3(海南省地方标准)的要求成为影响催化裂化装置排放环保达标的主要制约因素。

中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)2.8 Mta重油催化裂化装置由中国石化工程建设有限公司设计，于2006年8月建成投产，设计加工加氢处理后的混合渣油，生产方案为多产液化气(丙烯)和汽油。为了满足全厂汽油烯烃含量的要求，催化裂化反应部分采用中国石化石油化工科学研究院开发的多产异构烷烃和丙烯的MIP-CGP工艺；再生部分采用重叠式两段逆流再生，再生烟气由烟气轮机送余热锅炉回收热能后再经脱硫、脱硝工艺处理而外排大气。烟气脱硝采用选择性催化还原法(SCR)，脱硝模块催化剂装入系统中。若烟气温度过高，超过脱硝模块催化剂的设计使用温度(350～420 ℃)，就会导致催化剂烧熔失活，从而使脱硝效率下降。2018年该催化裂化装置第四周期开工后，出现外排烟气NOx质量浓度接近200 mgm3的情况，制约了装置的加工负荷。为确保外排烟气达标，对外排烟气NOx浓度上升的原因进行分析，并采取应对措施。

1 催化裂化再生烟气中NOx的生成机理

催化裂化原料中的氮化物包括碱性氮化物和非碱性氮化物，由于碱性氮化物上的氮原子带有孤对电子，极易吸附在催化剂的L酸性位上，造成催化剂失活以及使原料油发生缩合结焦、裂化脱氮等反应[1]，致使催化裂化焦炭中氮化物的含量常常占到催化裂化原料氮化物含量的40%[2]。

再生烟气为催化裂化第一再生器(简称一再)出口烟气，外排烟气为再生烟气经余热锅炉、脱硫脱硝处理后的烟气，再生烟气氮化物含量的高低直接影响外排烟气NOx浓度的高低。因此认识氮化物在催化裂化过程中的转化规律对再生烟气后续脱氮处理显得尤为重要。在催化剂再生烧焦过程中，焦炭中大分子杂环化合物中的氮会转化为低相对分子质量的氮化物和一些自由基，如HCN,—CN,—NH2等，然后又转化为中间产物HCN或NH3，在有氧气存在的情况下，HCN和NH3会进一步氧化为氮气和氮氧化物，同时再生器中存在的CO等还原性物质还会促进氮氧化物进一步转化为氮气[3]。催化剂烧焦过程中氮的转化途径如图1所示[4]。

图1 催化剂烧焦过程中氮的转化途径

相比于常规的催化裂化装置，海南炼化的不完全再生催化裂化装置采用重叠式两段逆流再生，当待生催化剂均匀通过再生剂床层顶部时，发生下列反应[5]:

一再为贫氧环境，焦炭部分燃烧产生CO(约占催化剂烧焦负荷的65%)；第二再生器(简称二再)为富氧环境，焦炭完全燃烧产生CO2(约占催化剂烧焦负荷的35%)。根据催化裂化再生烟气中NOx生成机理可知，再生器中的NOx是在二再富氧环境下生成。在一再贫氧环境下，二再烟气中携带的NOx与一再中具有还原性的C，CO，NH3，HCN发生反应，主要生成N2。

2 影响因素

2.1 催化裂化原料

装置标定期间原料性质稳定，具有代表性。对于催化裂化工艺来说，原料的氮含量是影响烟气NOx浓度的关键因素，原料中大约50%的氮化物随待生催化剂进入再生器[4]。表1和表2分别为装置标定时产品中的氮分布数据和再生烟气中的氮分布数据。由表1可知，海南炼化催化裂化装置焦炭中氮和损失的氮的总量占原料总氮的比例约为74.96%，进入再生器的氮有5%～20%被氧化为氮化物，其余的转化为氮气[5]。由表2可知，焦炭中的氮约15.56%转化为HCN，NH3，NO，其余84.44%的氮转化为N2。因此，若原料总氮含量增高，焦炭中的氮也随之升高，生成的氮氧化物也会升高，最终引起脱硫脱硝装置外排NOx的浓度升高。

表1 标定时装置产品中的氮分布比例 %

表2 标定时装置再生烟气中的氮质量浓度及分布

2.2 催化裂化再生器操作

对于不完全再生装置来说，在二再富氧环境下，氮化物完全燃烧生成NOx；在一再贫氧环境下，二再烟气携带的NOx与一再中具有还原性的CO，C，NH3，HCN发生反应，生成N2，然而中间产物NH3与HCN并未完全参加反应，而是有部分进入余热锅炉中燃烧生成了NOx[6]。由表2再生烟气氮分布中HCN占0.55%、NH3占14.87%、NO占0.14%、N2(损失)占84.44%可判断催化裂化再生烟气的NOx浓度不高。因此控制一再、二再的烧焦负荷，减少中间产物NH3与HCN的含量是控制NOx浓度的关键手段之一。

2.3 余热锅炉操作

NH3与HCN在余热锅炉过氧环境下会生成NOx，通过调整余热锅炉炉膛温度及过剩氧含量，从而控制炉膛还原氛围，进一步促进NOx与NH3，HCN，CO的反应，从而降低NOx浓度。除此之外，控制余热锅炉炉膛燃烧温度，有利于降低废水中的有机物，从而对废水中COD也具有决定性影响。

3 控制措施

催化裂化外排烟气NOx浓度的控制措施，可从源头控制、操作条件、使用助剂3个方面进行考虑。

3.1 源头控制

首先，原油选择上，尽量控制原油的氮含量，根据原料油性质，调整原料油氮含量，减少氮氧化物前躯物的生成。其次，对催化裂化原料进行加氢预处理，可明显降低其硫、氮含量，但要达到较高的脱硫率和脱氮率，需要进行深度加氢，反应条件较苛刻[7]，因此，要适当提高渣油加氢催化裂化原料预处理反应器的脱氮率，控制催化裂化原料油的氮含量。

3.2 过程减排

过程减排主要是通过调整操作手段、改变工艺参数，达到降低NOx浓度的效果。

3.2.1 反应-再生操作条件对烟气NOx浓度的影响海南炼化催化裂化装置再生形式为两段重叠式逆流再生，一再贫氧、二再富氧，充分发挥NH3，HCN，C，CO的还原作用，在维持一、二再正常流化及稀密相密度、温度情况下，提高二再的烧焦负荷，减少一再的烧焦负荷。在催化裂化装置标定期间，对不同操作条件下的外排烟气NOx浓度进行测试。在原料性质、处理量基本一致、总风量微增的情况下，将一再风量适当转向二再，从而增加二再烟气中CO在二再的燃烧比例，进一步增加再生剂中氮化物在二再中的氧化比例，生成的NOx增多，NOx进入一再，一方面被C，CO，HCN，NH3等还原介质还原为N2，另一方面还原性NH3、HCN被消耗，减少再生烟气中NOx的前躯物，最终外排烟气NOx质量浓度由190.2 mgm3降低至162.8 mgm3。催化裂化反应-再生系统操作条件调整前后主要参数对比及对外排烟气NOx浓度的影响见表3。

表3 催化裂化反应-再生系统操作条件调整前后主要参数对比及对外排烟气NOx浓度的影响

在不完全再生装置中，基于再生烟气中NOx的生成机理，一再中NH3、HCN同时存在，受再生器设计及CO起燃温度的限制，由催化裂化待生催化剂氧化再生过程中的基元反应可知，NH3和HCN是350 ℃以上时焦炭裂化和水解的产物，且必须有一定浓度的CO2，较低的再生器床层温度不利于水解反应生成NH3，从而无法与二再生成的NOx进行还原反应。

一再密相温度及外排烟气NOx浓度随时间的变化情况如图2所示。由图2可以看出，一再密相温度低于680 ℃时，在其他操作参数不变的情况下，外排烟气NOx的浓度增加较为明显。

图2 一再密相温度及外排烟气NOx浓度随时间的变化●—NOx质量浓度； ◆—一再密相温度

3.2.2 余热锅炉操作条件对烟气NOx浓度的影响催化裂化再生烟气进入余热锅炉后，在富氧环境中，再生烟气中携带的HCN与NH3燃烧生成NOx[8]，这是外排烟气中NOx产生的主要原因。因此，可通过降低余热锅炉瓦斯量或者过剩氧含量，控制余热锅炉炉膛温度，降低外排烟气NOx浓度。催化裂化装置标定期间，稳定催化裂化反应部分的操作条件，针对余热锅炉不同操作条件对外排烟气NOx浓度的影响进行了测试标定。

调整余热锅炉中氧含量对外排烟气NOx浓度的影响见表4。由表4可以看出，在保证催化裂化原料性质稳定且生焦量一定、余热锅炉正常燃烧的前提下，通过调整风机入口挡板刻度，降低余热锅炉中氧含量，余热锅炉A中氧质量分数由3.4%降低至2.5%，余热锅炉B中氧质量分数由2.85%降低至2.2%，提高了炉膛温度，促进生成的NOx与C，CO，HCN，NH3等还原介质发生反应转化为N2，从而减小NOx的浓度，此时外排烟气NOx质量浓度由189.5 mgm3降低至173.4 mgm3。

表4 调整余热锅炉中氧含量对烟气NOx浓度的影响

调整余热锅炉燃料气流量对外排烟气NOx浓度的影响见表5。由表5可以看出，在保证催化裂化原料性质稳定且生焦量一定、余热锅炉正常燃烧的前提下，通过降低余热锅炉瓦斯流量，将余热锅炉A的燃料气流量由725 m3h降低至609 m3h，余热锅炉B的燃料气流量由815 m3h降低至630 m3h，使得还原氛围增加，促进了生成的NOx与C，CO，HCN，NH3等还原介质发生反应转化为N2，从而减少了NOx生成，此时外排烟气NOx质量浓度由191.2 mgm3降低至170.5 mgm3。

3.3 应用脱硝助剂

应用脱硝助剂前后装置的原料性质及处理量基本一致，在装置操作工况相当的情况下，对RDNOx脱硝助剂使用前后的效果进行对比，结果见图3。其中，空白标定为未加脱硝助剂工况，总结标定为使用脱硝助剂工况。由图3可以看出，使用脱硝助剂后，外排烟气NOx质量浓度平均值由186.9 mgm3降低到146.9 mgm3，下降了40 mgm3，NOx脱除率达21.4%。此外，助剂的应用对产物分布和主要产品性质无负面影响，未发生因为助剂质量问题而导致主催化剂流化、跑损的问题，但助剂加注期间，二再稀、密相温度上升，存在助燃现象。

图3 应用脱硝助剂前后外排烟气NOx浓度随时间的变化●—空白标定； ■—总结标定

4 结 论

(1)外排烟气中的NOx主要在余热锅炉中产生，但是中间产物NH3与HCN是在催化裂化反应-再生系统中产生。

(2)从源头控制来自原料中的氮含量，选择氮含量在设计值以内的原料油，是有效降低NOx浓度的手段，因此应在合理范围内提高渣油加氢装置的脱氮效率，尽可能控制催化裂化原料中的氮含量。

(3)通过改变再生器床层的烧焦状况，优化反应-再生操作条件，调整优化一再、二再的烧焦比例，可以降低再生烟气NOx浓度。

(4)通过优化余热锅炉操作条件，比如降低余热锅炉中氧含量或燃料气流量，可以降低外排烟气NOx浓度。

(5)通过加入脱硝助剂，改变再生器中的反应过程，也是降低外排烟气NOx浓度的方法之一。