全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

蔡新恒，杨德凤，王 威，刘颖荣，刘泽龙，史军歌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

石油中氯化物易导致装置腐蚀、催化剂中毒，且影响产品质量[1-5]，一直是石油石化行业重点关注的对象之一。石油中的氯化物可分为无机氯化物和有机氯化物两类。无机氯化物如NaCl，MgCl2，CaCl2等，可通过电-热-化学联合脱盐脱水过程基本脱除。有机氯化物在现有电脱盐工艺中很难被有效脱除，因此在一些加工单元中，有机氯化物裂化和氢解生成的氯化氢(HCl)遇微量水即变成盐酸，对蒸馏塔、冷凝系统和加氢设备等造成腐蚀问题，其次，在催化重整、柴油加氢和喷气燃料加氢等过程，有机氯化物分解生成的HCl与含氮化合物加氢生成的NH3反应产生铵盐，进而导致换热器堵塞和垢下腐蚀等问题。目前国内外仍没有针对有机氯的成熟脱除方法[6-7]，石油中有机氯化物的脱除存在困难，一定程度上是因为对石油中有机氯化物的存在形态及分布认识还不够清楚。因此，研究石油中有机氯化物的分子形态及分布，不仅有助于石油中氯来源的排查，从源头控制和降低原油中氯含量，而且可为开发针对性强的有机氯脱除工艺和防腐技术提供分子信息。

目前，对石油中有机氯化物形态的分析研究主要集中在石脑油馏分段，采用的方法主要是气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法[8-11]。近年来，Ma Rui等结合原油蒸馏和GC-ECD法将有机氯分析对象拓展到原油，研究了两种原油中有机氯化物的形态和分布，丰富了对原油中有机氯化物组成的认识[5，10，12]。然而，对石油中有机氯化物的分析鉴定常面临烃类化合物的背景干扰大、氯化物的同分异构体数目多等难点，针对这些特点，适宜采用分离能力和结构分辨能力均较高的全二维气相色谱-飞行时间质谱进行分析。全二维气相色谱(GC×GC)采用基于沸点差异和极性差异分离的两根不同色谱柱通过调制器串联进行二维分离分析[13]，本课题采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法，考察石油馏分及相关含氯样品中有机氯化物的分子结构和组成分布，以期为含有有机氯物料的加工工艺和催化剂开发以及生产装置运行提供信息。

1 实 验

1.1 试剂和样品

甲苯，色谱纯，北京迪马公司生产；N，N-二甲基甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；5-氯-2-甲基-苯胺，百灵威公司生产。试验所用石脑油、煤油、柴油馏分是不同来源高氯原油通过小型实沸点蒸馏仪进行蒸馏切割所得，降黏剂样品和有机涂料样品为市售。

1.2 分析仪器及方法

美国LECO公司生产的Pegasus®4D全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪(GC×GC-TOFMS)，GC×GC系统由Agilent公司7890A气相色谱和双喷口、液氮冷阱调制器组成。测试条件：一维柱为HP-PONA毛细管色谱柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，一维柱初始温度100 ℃，恒温1 min后以1.5 ℃min升至280 ℃，保持10 min；二维柱为中等极性的DB-17HT色谱柱(1.8 m×0.1 mm×0.15 μm)，二维柱初始温度105 ℃，恒温1 min后以1.5 ℃min升至285 ℃，保持10 min。进样口温度为280 ℃，进样体积为0.2 μL，分流比为100∶1；载气为He，恒流1.5 mLmin。调制器温度保持比二维炉温高15 ℃，调制周期为8 s，热吹与冷捕集时间比为2∶3。TOFMS传输管温度为280 ℃，离子源温度250 ℃；电子轰击电离(EI)能量为70 eV，检测器电压1 680 V；全扫描模式采集数据，质量范围40～500 u，采集频率为每秒100张谱图。

运用LECO®Chroma TOF®软件对采集的总离子流色谱图(TIC)进行峰识别、峰面积计算，有机氯化物的分子识别基于保留时间、沸点规律、分子极性及质谱谱图NIST谱库比对进行，含量分布基于对所识别的有机氯化物进行面积归一化处理得到。

2 结果与讨论

2.1 常压石油馏分中有机氯化物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪分析常压石油馏分，得到如图1所示的全二维色谱图。由图1可看出，与通常的一维气相色谱(图1上部所示黑色线条)相比，全二维气相色谱具有更高的分离能力和峰容量空间，适合分析与石油烃分子沸点相近但极性更强的化合物。图2是含有有机氯化物的常压馏分油的全二维总离子流色谱。由图2(a)可见，含氯馏分油的分子组成在一维和二维方向上分别依靠沸点和极性得到充分分离。通过对色谱分离后各组分的飞行时间质谱谱图解析得知，所鉴别的有机氯化物主要分布在图中红框所示区域，该区域的一维保留时间与常规烃分子的保留时间一致，但二维保留时间明显大于常规烃分子的保留时间，表明该馏分油中有机氯化物的沸点与烃分子相近，但极性较强。对图2(a)中红框所示区域放大如图2(b)所示，从该区域共识别出14种有机氯化物分子。以其中峰强最大的7号峰为例，7号峰所代表组分的质谱如图3所示，将其进行标准谱库检索比对可以发现，其与5-氯-2-甲基-苯胺标准质谱图质荷比(mz)为106，141，140，77等特征碎片离子以及这些碎片离子的相对丰度比例完全匹配。类似地，对图2(b)中其他组分的分子识别结果列于表1。由表1结果可知，该馏分油中有机氯化物不是常见的小分子氯代烷烃烯烃，而是非常规的氯代芳烃和氯代含氮芳烃，具体形态主要是以5-氯-2-甲基-苯胺为代表的氯甲基苯胺系列、以2，6-二氯-3-甲基-苯胺为代表的二氯甲基苯胺系列，此外还有少量二氯甲基苯、三氯甲基苯以及氯甲基硝基苯系列。

图1 常压石油馏分的一维和全二维气相色谱

图2 含氯常压馏分油的全二维总离子流色谱

图3 图2(b)中7号峰对应组分的质谱

表1 常压馏分油中有机氯化物形态的分析结果

进一步采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对不同来源高氯原油的石脑油和煤油馏分进行有机氯形态分析，发现其有机氯化物的组成各具特点，结果如表2和表3所示。由表2可知，石脑油馏分中有机氯化物主要以氯代烷烃、氯代烯烃为主，其中1，2-二氯丙烷和3，3-二氯丙烯分别占所识别有机氯化物总质量分数的59.49%和19.59%。由表3可知，煤油馏分中有机氯化物主要以氯代芳烃为主，与常压馏分油主要含氯甲基苯胺不同，该煤油馏分的特点是含有较多的氯苯酚和二氯苯酚，其次是含有较多的2-氯乙基-苯、2-氯乙烯基-苯(氯取代位在乙基或乙烯基上)及1-氯-4-乙基-苯(氯取代位在苯上)，此外，该煤油馏分也含有较多的氯代烯烃，如1，4-二氯-2-丁烯和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯。综合以上分析应用可知，采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪可以对石脑油、煤油、柴油等石油馏分中的有机氯化物的形态进行较好的分析。

表2 石脑油馏分中有机氯化物形态的分析结果

表3 煤油馏分中有机氯化物形态的分析结果

通过以上对常压馏分油、石脑油和煤油中有机氯化物的分析结果可知，不同石油馏分样品中氯化物的类型和分布不同，表明氯化物的来源不尽相同。一般，石油中有机氯化物的来源主要有[14-21]：①以复杂络合物形式天然存在于石油尤其是石油胶质、沥青质中的有机氯化物；②石油开采过程中所使用的各类含氯化学助剂(如降黏剂、破乳剂、解堵剂和清蜡剂等)，尤其是油溶性(油基和乳液类)的含氯化学助剂是石油中有机氯的主要来源；③石油炼制过程中使用的一些化学助剂(如破乳剂、脱盐剂等)所引入的有机氯化物；④石油储存运输过程中使用的化学剂及储存运输设备的涂料等引入的有机氯化物；⑤聚氯乙烯塑料和氯化芳烃油增塑剂等塑料制品的裂解再利用等引入的有机氯化物；⑥二氯丙醇、环氧氯丙烷、烷基氯苯胺等化工品或化工中间体生产过程中含氯废水废渣的渗入等。

2.2 常见含氯物料中有机氯化物

石油开采过程中使用的各类含氯化合物助剂以及石油储存运输过程中接触的含氯介质是石油中有机氯的重要来源，因此选取了市售的某降黏剂和有机涂料进行有机氯形态分析，其结果如表4和表5所示。由表4可知，从降黏剂样品中检测出43种有机氯化物分子，其主要形式为短链的氯代烷烃、氯代烯烃和氯代醇、酮、醚等(如甲基-氯甲基醚、氯丙醇、氯丙烯醇、氯丙酮、氯甲基-环氧乙烷)。从形态分布上看，二氯丙烯含量最高，占有机氯化物总质量分数的30.30%，其次是二氯丙烷、三氯丙烷及三氯丙烯，占比分别为20.85%，14.95%，9.58%，该降黏剂还含有一定量的氯代二烯、氯代环烷及氯代环烯，但基本不含氯代芳烃。由表5可知，有机涂料中有机氯化物的主要形式为氯代烷烃、氯代芳烃及氯代醇、醚等。从形态分布上看，1，2，3-三氯丙烷含量最高，质量分数为56.88%，其次是含有一种特殊的多氯取代醚，如2，2’-氧双-[1，3-二氯丙烷]及其同分异构体的质量分数达到30.73%，这类含氯有机物在降黏剂样品中也被检测到，如2，2’-氧双-[2-氯丙烷]和2，2’-氧双-[1-氯丙烷]。此外，有机涂料样品中还含有较多的二氯丙醇和二氯甲基苯，分别占有机氯化物总质量分数的6.02%和5.33%。

表4 降黏剂中有机氯化物形态的分析结果

表5 有机涂料中有机氯化物形态的分析结果

3 结 论

(1)基于全二维气相色谱-飞行时间质谱建立有机氯化物形态的定性分析方法，考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布，结果表明，常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子(多)氯代烷烃烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。

(2)综合分析了石油中有机氯化物的来源途径，并对部分途径进行初步实验考察，结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物，主要以小分子(多)氯代烷烃烯烃为主，还含有较多的氯代醇、酮、醚等，有机涂料中有机氯化物以1，2，3-三氯丙烷为主，其次含有较多的多氯取代醚。