微波消解-ICP-MS法监测大豆素火腿中的7种金属残留

朱有涛，张遐*，邵梅，彭超，李佳宽，李珺

1. 武汉食品化妆品检验所（武汉 430012）；2. 武汉产品质量监督检验所（武汉 430047）

大豆原产于中国，在世界各地被广泛种植，是人体优质蛋白质的主要来源，大豆素火腿是中国传统的风味美食，富含丰富的大豆蛋白[1-3]。现代大豆素火腿的生产工艺，一般以挤压膨化后的大豆组织为原料，挤压膨化后的大豆蛋白分子有“肉”的咀嚼感和组织形态，脂肪含量低，不含胆固醇，蛋白质含量较高，可用来生产仿肉制品和人造肉，如大豆素火腿、鸡腿菇素火腿等[4-5]。在大豆素火腿的生产、包装、运输过程中，会接触到大量金属设备，尤其在挤压、膨化过程，会在较高温度下接触金属设备，可能会对大豆素火腿造成重金属污染。由于重金属通常具有持久性、累积性和循环性的特点，并可通过各种途径对生态环境和人体健康造成一定风险。因此，监测大豆素火腿中的金属残留具有重要现实意义[6-9]。

目前，关于大豆素火腿中金属监测的研究极少[10-14]，试验开发一种采用微波消解仪消解大豆素火腿样品，浓硝酸-H2O2（8︰2，V/V）混合消解液为消解体系，电感耦合等离子体-三重四级杆质谱仪检测样品中的铅、铬、砷、铁、锰、镉、铝金属残留的分析方法。试验证明，该方法具有前处理简单、检出限低、检测结果准确、可靠等优点，适用于大豆素火腿中金属残留的监测。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

电感耦合等离子体质谱仪（Thermo I-CAP Q型，美国热电公司）；微波消解仪（CEM MARS6型，美国CEM公司）；电子天平（XS205 DU型，0.01 mg，瑞士梅特勒公司）；智能石墨消解仪（GD40型，成都奥普乐公司）；移液枪（Eppendorf 30～300 μL，德国艾本德公司）；纯水处理器（Milli-Q Advantage A10型，美国密理博公司）。

1.2 标准物质、试剂

标准溶液：铅、铬、砷、铁、锰、镉、铝标准溶液，质量浓度均为1 000 mg/L（国家标准物质研究中心）；内标溶液：钪、锗、铋、铑、铼、铟质量浓度为1 000 mg/L（国家标准物质研究中心）；硝酸、盐酸、H2O2、高氯酸（均为分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司）。

1.3 溶液配制

1.3.1 标准物质储备溶液

取铅、铬、砷、铁、锰、镉、铝标准溶液，准确吸取0.5 mL各元素标准溶液至50 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，摇匀；准确吸取0.5 mL该溶液至500 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，摇匀，即得。

1.3.2 标准曲线溶液

取1.3.1小节标准物质储备溶液，分别准确吸取一定量溶液置于50 mL量瓶中，各元素质量浓度依次为0.25，1.00，4.00，8.00，15.00和25.00 μg/L，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，摇匀，即得。

1.3.3 内标溶液

准确吸取钪、锗、铋、铑、铼、铟标准溶液，各0.5 mL，置于50 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，摇匀；准确吸取0.5 mL该溶液，至500 mL量瓶中，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，摇匀，即得。

1.4 仪器条件

1.4.1 质谱参数

使用调谐液自动调整仪器各项指标，使仪器分辨率、氧化物、灵敏度、矩管位置等各项参数达到最优条件。调谐后的质谱参数见表1。

表1 质谱参数

1.4.2 微波消解升温程序

开启微波消解仪，待仪器稳定20 min后，将加酸后的样品置于消解罐中，放入微波消解仪中，按表2升温程序进行消解，得样品消解液。消解升温程序见表2。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

选择合适的前处理方法，是金属残留检测的前提，因为它对整个检测过程的影响尤为重要。常用的消解方法主要有干法消解、湿法消解和微波消解。干法消解和湿法消解预处理时间较长，约占试验分析整个过程的60%，试验效率低；干法消解和湿法消解为敞口式消解，对于铝、砷等易挥发性金属元素会造成一定损失，检测结果偏低；湿法消解在消解过程中需要不断补充酸，试剂消耗量较大，环境友好度较差。微波消解在密闭环境下进行样品消化，环境友好度高；对于易挥发性金属元素，能避免挥发损失，检测结果准确；试剂用量较少，环境友好度高。故试验选择微波消解方法作为前处理的消解方法。

2.2 消解酸体系的选择

大豆素火腿样品中（称量范围0.2～0.5 g），基质较为复杂，含蛋白质、盐类、油脂、淀粉等化合物。金属残留检测常用的消解酸：浓硝酸是最为常见的一种可以单独使用的消解用氧化性酸，在加热条件下可缓慢、温和、安全地分解大部分食品。但由于大豆素火腿中含有油脂、淀粉量较大，单纯使用浓硝酸会使样品消解时间拉长，而且容易出现碳化现象，不宜单独使用；加入一定量高氯酸，会引入氯的干扰，对部分金属检测造成干扰，且高氯酸在密闭条件下易爆，因此不宜使用；用浓硝酸-H2O2（8︰2，V/V）混合的消解酸体系，消解时间短、消解效果好，且减少试剂的用量和引入的干扰，故选择浓硝酸-H2O2（8︰2，V/V）作为试验用的消解酸体系。

2.3 质谱干扰消除

与金属残留检测常用的原子吸收法相比较，ICPMS法不必考虑金属元素的分析谱线影响，且ICP-MS法有较高的灵敏度，调谐后的质谱仪，不需着重于灵敏度调试。但ICP-MS法中的质谱干扰也是一种严重的干扰形式，常见的有同质异位素重叠的干扰、多原子和离子干扰，氧化物、氢化物和双电荷干扰等。典型的37Cl对53Cr的干扰，会造成Cr空白值的异常偏高。在研究有基质元素形成的多原子的离子时，选择不易受到干扰的同位素进行定量，可有效消除质谱干扰。试验选择待测元素质量数见表3。

表2 微波消解程序

表3 待测元素质量数

2.4 内标校正

重金属检测过程中，受到非质谱的主要干扰有空间电荷效应、易电离元素干扰和总溶解固体干扰等。通过在线引入内标元素，补偿标准曲线与样品间的基质差异导致的结果偏差，选取合适的内标元素校正待测元素，可有效避免非质谱干扰，如208Pb，内标校正元素为185Re和209Bi；52Cr，内标校正元素为45Sc和72Ge等。根据实际测定内标响应值和预期内标响应值之比，校正待测元素的响应值，消除非质谱干扰，提高待测元素检测结果的准确度和精密度。

2.5 标准线性曲线、相关系数及检出限

取1.3.1小节标准物质储备溶液，分别准确吸取一定量溶液置于50 mL量瓶中，各元素质量浓度依次为0.25，1.00，4.00，8.00，15.00和25.00 μg/L，加2%稀硝酸溶液定容至刻度，摇匀，即得；待质谱仪稳定后，各浓度点分别进样，内标法校正，根据响应值（Y）与其对应的浓度（X）绘制标准线性曲线，以3倍信噪比计算检出限。试验表明，各元素标准曲线线性关系良好，线性系数均高于0.990。结果见表4。

2.6 实际加标回收率

实际样品加标回收是考察试验方法对待测元素检测结果准确度的重要指标。根据GB/T 27404—2008要求，试验选择标准线性曲线范围内的低、中、高3点作为考察实际样品加标回收的情况。取大豆素火腿样品，分别加入一定量标准溶液，按微波消解程序进行样品前处理，制成含各元素加标量依次为0.012 5，0.2和0.75 mg/kg样品溶液，进样分析，内标法校正，计算实际样品加标回收率。试验表明，7种待测元素的加标回收率范围为80.8%～118.1%。结果见表5。

2.7 重复性和精密度试验

取大豆素火腿样品，准确称取约0.2 g，置于消解罐中，加入一定量标准溶液，按微波消解程序进行样品前处理，制成含各元素加标质量浓度为0.5 μg/L样品溶液，同法配制6份样品溶液，进样分析，内标法校正，计算各元素重复性的相对标准偏差；再取其中一份溶液，连续进样6次，计算各元素精密度的相对标准偏差。试验表明，重复性相对标准偏差在2.15%～4.67%之间；精密度的相对标准偏差在1.34%～3.28%之间，证明该方法有较好的重复性和精密度。

2.8 实际样品测定

分别取5种不同品牌大豆素火腿样品（编号分别为1#～5#），用组织粉碎机粉碎后，准确称取约0.2 g，置于消解罐中，加8 mL浓硝酸、2 mL H2O2，旋紧消解盖，按微波消解程序进行样品前处理，处理完毕后，进样分析，内标法校正，计算实际样品检测结果。结果见表6。

表5 加标回收试验

表6 实际样品检测结果 μg/kg

3 结论

试验建立一种采用微波消解方法对样品进行消解前处理，电感耦合等离子体质谱法检测大豆素火腿中的铅、铬、砷、铁、锰、镉、铝金属残留的分析方法。对试验前处理方法进行了选择；优化消解酸体系，采用浓硝酸-H2O2（8︰2，V/V）混合的消解酸体系；优化待测元素的质量数；采用内标法消除质谱干扰；对方法的线性曲线、检出限、重复性、精密度、加标回收进行考察，结果表明，该方法具有前处理简单、检出限低、重复性好、检测结果准确等优点，可用于大豆素火腿中的重金属残留检测，为更好地控制大豆素产品质量提供技术依据。