基于响应面法的半水硫酸钙复合改性除砷研究

杨 蓉，朱丽峰，张 媛，杨柳春

(1.湘潭大学环境与资源学院，湘潭 411105；2.重金属污染控制湖南省普通高等学校重点实验室，湘潭 411105)

1 引 言

半水石膏(HH)是一种传统绿色无机材料，其加工产品已广泛应用于橡胶、塑料、水泥、陶瓷等领域，其用作环境净化材料的潜力也正受到关注。但HH容易水化，且与常见污染物亲和性不强，因此对HH进行表面处理、修饰和加工，改善其表面物化性质，有利于提高其应用性能[1-2]。目前，HH的改性研究主要以抑制晶体溶解为主，而促进其与污染物结合能力的研究还较少。有研究表明，使用磷酸钠等添加剂，能够一定程度地稳定HH[3]；而在铜离子存在条件下，钙基矿物羟基磷灰石比表面积增大，且对砷离子吸附作用提高达1.6～9.1倍[4]。

本文采用常压盐溶液法制备HH，然后用氯化铜(CuCl2)和磷酸钠(Na3PO4)进行复合改性，探讨改性条件对改性HH砷吸附性能的影响，并采用中心复合设计法(Box-Behnken Design，BBD)对改性参数进行优化得到最优改性条件。研究结果表明，改性HH具有一定净化含砷废水的潜力。

2 实 验

2.1 实验试剂

二水硫酸钙(CaSO4·2H2O， 汕头市光华化学厂)；磷酸钠(Na3PO4·12H2O，湖南汇虹试剂有限公司)；三氧化二砷(As2O3，水口市矿物局衡阳实业有限公司)；氯化铜(CuCl2·2H2O，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；无水氯化钙(CaCl2)；硫酸(H2SO4)。所用试剂均为分析纯。

2.2 实验方法

HH的制备：分别取适量3.0 mol/L CaCl2和0.10 mol/L H2SO4溶液，加热至95 ℃；然后向H2SO4溶液中加入10wt%硫酸钙，混合均匀，置于三口烧瓶中恒温搅拌120 min(200 r/min)。反应完成后快速抽滤，滤渣用沸水洗涤三次，于60 ℃烘箱中干燥2 h后取出密封保存。

HH的改性：称取一定量的CuCl2和Na3PO4配成改性溶液A，用HCl和NaOH溶液调节其pH值至目标值，后加入0.5 g HH，置于恒温水浴振荡器中，在振荡速率150 r/min下反应0～72 h后，滤出烘干，密封保存。配置pH=9.0的10 mg/L As(V)溶液作为模拟废水，于pH=9.0、25 ℃、转速150 r/min、10 g/L HH条件下测试改性HH的砷脱除性能。反应结束后，使用原子荧光分光光度计检测上清液中砷离子浓度，剩余反应液经0.45 μm滤膜过滤所得滤渣于60 ℃烘箱中干燥2 h，后密封保存。

表1 中心复合设计的因素及水平Table 1 Range of different factors investigated with BBD

表2 中心组合设计各实验点及结果Table 2 Test design and results of BBD

HH改性优化：利用Design Expert V8.0.6软件，以CuCl2浓度、Na3PO4浓度、pH值3个因素作为关键因素，砷脱除率为响应值，采用BBD法共设计了3因素3水平共17组实验，反应温度设定为60 ℃，改性反应时间为5 h。然后对实验结果进行数学和统计模拟，并验证BBD实验得到的数学模型的适用性，获得最优改性操作条件。各因素水平取值见表1，各实验点设计及实验结果见表2。

2.3 分析表征方法

用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5600LV，Jeol，Japan)观察材料晶体形貌时，先将固体粉末样品粘附在导电胶上，做喷金处理(使样品导电)后在5 kV或15 kV的电压下测试。用X射线衍射仪(XRD，Ultima IV，Rigaku Inc.，Japan)确定石膏固体粉末相态，测试时使用Cu-Kα发射源，扫描范围为2θ=10°～80°，扫速为8°/min。模拟水溶液中砷含量用原子荧光分光光度计(AFS，AFS-2202E，北京海光仪器公司)测定。用统计软件包Design-Expert(Stat-Ease, Inc.,USA)进行As(V)脱除率的回归分析、绘制响应面和方差分析，获得相应统计参数。

3 结果与讨论

3.1 HH的制备

图1为制备产物的SEM图和TG-DSC分析。如图1(a)，产物呈晶须状，形貌规整，粒径匀称。图1(b)表明，制备产物的热失重率为5.93%，略低于半水相硫酸钙的热失重率6.21%，DSC曲线显示样品加热到147 ℃和166 ℃时分别出现一个吸热峰和放热峰，与α型半水石膏失去0.5个结晶水形成可溶性无水石膏及可溶性无水石膏相变为不溶性无水石膏的吸放热峰位置相同，说明制备产物为α型半水硫酸钙(α-HH)。

图1 制备产物的(a)SEM图和(b)TG-DSC分析
Fig.1 SEM images(a) and TG-DSC analysis(b) of the product

3.2 改性条件对HH砷吸附效果的影响

图2 改性条件对HH砷吸附效率的影响
Fig.2 As(V) adsorption efficiency of HH varying with different modification conditions

3.3 HH改性条件优化

3.3.1 回归方程及方差分析

通过对BBD实验数据的回归分析，得到响应值(砷脱除率)的回归方程模型：As(V)脱除率=70.28+21.36*A-6.83*B+10.13*C-14.03*A*B+17.43*B*C-12.93*A2-10.16*C2

方程中，A、B、C分别为CuCl2浓度、Na3PO4浓度、pH值的编码值水平。

表3 模型的ANOVA分析Table 3 Analysis of variances (ANOVA) for the quadratic model

该方程的方差分析如表3所示，其F值为16.29，P<0.05表明所得模型是显著的。P<0.05表明该模型项影响显著，而P>0.1则表明该模型项不显著。实验中，建模型系数A、B、C、AB、BC、A2、C2的P值全小于0.05，因此各因素均表现显著。R2为0.9269，说明该模型能解释92.69%响应值的变化，拟合程度较好，可以用此模型对HH的改性条件进行分析和预测。模型中A、B在P<0.001水平极显著，C、AB、BC、A2、C2在P<0.05水平显著，即说明方程的一次项、交互项、二次项有较高的显著性，各影响因素与响应值之间的回归关系显著。

3.3.2 改性HH砷吸附性能的响应面分析

图3 实验值与预测值的关系
Fig.3 Experimental value and the predicted value

改性HH砷吸附效果的影响因素主要有CuCl2浓度、Na3PO4浓度和pH值。实验条件下，砷脱除率的实验值与预测值的关系如图3所示。图中，实验值均为对应实验的响应值，预测值则由建立的砷脱除率的二阶模型求得。由图可知，各点基本趋近直线，说明预测值与实验值非常接近，证明模型可用。

对模型方程求解可得最优改性条件为A=11.18，B=0.72，C=7.3，即控制11.18 mmol/L CuCl2、0.72 mmol/L Na3PO4、pH=7.3并在60 ℃下改性反应5 h，砷脱除率预测值可达99.4%。按此条件进行2次平行实验，得到改性HH砷吸附效率分别为96.70%和96.65%，平均值为96.7%。模型预测值与实验平均值的相对误差值为2.7%，说明基于响应面法得到的砷脱除率关联模型相对可靠。

表4 优化结果对比Table 4 Comparison of optimal results

单因素实验较优改性工艺条件与响应面法优化条件下制备的HH砷吸附性能对比如表4所示。由表可知，相比于单因素实验，利用响应曲面法确定的优化条件下制备的HH，其砷脱除率提高1.6%，说明采用基于统计规律的BBD设计法进行实验设计，较系统地考虑了各因素以及各因素之间的交互作用对目标响应的影响，更有优势。

改性HH吸附砷前后的表征结果如图5和图6所示。改性HH表面出现沉淀物，主要成分为Ca2PO3(OH)·2H2O和CaSO4·2H2O，吸附实验后，其表面沉淀物质有所增加，出现CaHAsO4·2H2O沉淀，说明实验条件下改性HH结晶水含量增加，由半水相转化为二水相，并且其表面生成的活性产物对砷氧阴离子有化学吸附的效果。

图4 主要影响因素对砷脱除率影响的三维曲面图和等高线图(a),(a′)CuCl2浓度(A)和 Na3PO4浓度(B);(b),(b′)CuCl2浓度(A)和pH值(C);(c),(c′)Na3PO4浓度(B)和pH值(C)
Fig.4 Surface and contour plots for the effects of main influencing factors on arsenic removal rate (a),(a′)the concentration of CuCl2(A) and Na3PO4(B);(b),(b′)CuCl2concentration(A) and pH(C);(c),(c′)Na3PO4concentration(B) and pH(C)

图5 改性和吸附后HH的SEM照片
Fig.5 SEM images of HH after modification and adsorption

图6 HH的XRD图谱 ①改性HH砷吸附产物; ②改性HH
Fig.6 XRD patterns of HH ①Arsenic adsorption product of modified HH; ②Modified HH

4 结 论

本文尝试了一种利用CuCl2-Na3PO4复合改性HH的新方法。通过单因素和BBD实验，探讨了CuCl2浓度、Na3PO4浓度、pH值的两因素交互影响，并得到CuCl2-Na3PO4复合改性HH的最佳条件：11.18 mmol/L CuCl2、0.72 mmol/L Na3PO4、pH=7.3、温度60 ℃、反应5 h。优化条件下改性HH的砷脱除率为96.7%，接近预测值99.4%。研究结果说明改性HH具有一定净化含砷废水的潜力，也可为拓展HH在环境领域的应用研究提供参考。